Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
3.6 Проведение сравнительных испытаний разработанной и промышленной (компании Criterion) каталитических систем в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля С целью сравнения активности разработанной каталитической системы (КС–4) с зарубежным аналогом – каталитической системой компании Criterion были проведены их сравнительные каталитические испытания. Сравнительные испытания систем проводились при одинаковых условиях в двух параллельных реакторах на проточной лабораторной установке СГК–3Р под давлением водорода. Активность обеих каталитических систем оценивали по содержанию остаточной серы и азота в гидрогенизате, полученном в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, а также по степеням гидрообессеривания и гидродеазотирования. В состав разработанной каталитической системы входили образцы катализаторов из наработанных опытно–промышленных партий: HtVG–600RN и HtVG–610RN. Катализаторы загружали в реактор в следующем порядке и соотношении, % об.: − 1 слой – катализатор гидрообессеривания (HtVG–610RN) – 40; − 2 слой – катализатор гидродеазотирования (HtVG–600RN) – 60. В состав зарубежной каталитической системы-аналога входили два катализатора компании Criterion: первым по ходу сырья был катализатор гидрообессеривания, вторым – катализатор гидродеазотирования. Зарубежные катализаторы компании Criterion размещались в реакторе в следующем порядке и соотношении, % об.: − 1 слой – катализатор гидрообессеривания – 40; − 2 слой – катализатор гидродеазотирования – 60. Сравнительные испытания разработанной (далее КС-4) и зарубежной (далее КС– Criterion) каталитических систем приводили по программе, приведенной в таблице 2.12, при постоянном давлении 5,5 МПа и объемном отношении водород/сырьё = 600/1 нл/л на прямогонном вакуумном газойле, физико-химические свойства которого приведены в таблице 2.14. Условия и результаты сравнительных испытаний каталитических систем на основе образцов наработанных опытно–промышленных партий катализаторов HtVG–600RN и HtVG– 610RN и их зарубежных промышленных аналогов компании Criterion приведены в таблице 3.27. 173 Таблица 3.27 – Условия и результаты сравнительных испытаний разработанной каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля КС–4 и зарубежного аналога – КС–Criterion (давление 5,5 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. КС–4 КС– Criterion КС–4 КС– Criterion КС–4 КС– Criterion КС–4 КС– Criterion КС–4 КС– Criterion Приработка катализатора 340 1,5 99 99 0,8090 0,7375 61,5 64,9 – – – – 340 1,5 99 97 0,7140 0,6375 66,0 69,6 – – – – 340 1,5 99 98 0,6450 0,5763 69,3 72,6 – – – – 340 1,5 98 98 0,6110 0,5750 70,9 72,6 – – – – 340 1,5 99 99 0,6090 0,5525 71,0 73,7 – – – – 340 1,5 99 95 0,6060 0,5475 71,1 73,9 – – – – 340 1,5 99 99 0,5880 0,5350 72,0 74,5 – – – – 360 1,5 98 98 0,2750 0,2363 86,9 88,8 – – – – 380 1,5 99 99 0,1380 0,0963 93,4 95,4 – – – – Каталитические испытания 390 1,5 99 98 0,0893 0,0473 95,7 97,8 – – – – 395 1,5 98 99 0,0592 0,0313 97,2 98,5 – – – – 400 1,5 98 97 0,0330 0,0238 98,4 98,9 – – – – 380 1,0 98 98 0,0758 0,0531 96,4 97,5 – – – – 380 1,0 99 99 0,0743 0,0510 96,5 97,6 0,035 0,038 70,8 68,3 385 1,0 98 99 0,0602 0,0426 97,1 98,0 – – – – 385 1,0 99 98 0,0584 0,0402 97,2 98,1 0,029 0,032 75,8 73,3 390 1,0 98 96 0,0451 0,0325 78,5 98,5 – – – – 390 1,0 98 97 0,0425 0,0289 98,0 98,6 0,025 0,029 79,2 75,8 174 продолжение таблицы 3.27 Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. КС–4 КС– Criterion КС–4 КС– Criterion КС–4 КС– Criterion КС–4 КС– Criterion КС–4 КС– Criterion 395 1,0 97 99 0,0289 0,0226 98,6 98,9 – – – – 395 1,0 98 98 0,0276 0,0199 98,7 99,1 0,022 0,026 81,7 78,3 400 1,0 97 98 0,0232 0,0186 98,9 99,1 – – – – 400 1,0 96 96 0,0211 0,0150 99,0 99,3 0,019 0,023 84,2 80,8 380/370 * 0,7 99 97 0,0383 0,0433 98,2 97,9 0,024 0,028 78,2 74,5 380/370 * 0,7 98 97 0,0370 0,0399 98,2 98,1 – – – – 380/370 * 0,7 97 97 0,0385 0,0412 98,2 98,0 – – – – 380/370 * 0,7 97 97 0,0390 0,0405 98,1 98,1 0,026 0,027 76,4 75,5 380/370 * 0,7 99 97 0,0382 0,0431 98,2 97,9 – – – – 380/370 * 0,7 97 95 0,0387 0,0424 98,2 98,0 – – – – 380/370 * 0,7 98 98 0,0379 0,0409 98,2 98,1 0,024 0,029 78,2 73,6 380/370 * 0,7 97 97 0,0391 0,0418 98,1 98,0 – – – – 380/370 * 0,7 98 98 0,0381 0,0413 98,2 98,0 – – – – 380/370 * 0,7 98 97 0,0388 0,0426 98,2 98,0 0,025 0,030 77,3 72,7 * – температура испытаний разработанной каталитической системы составила 380 о С, а зарубежной каталитической системы Criterion – 370 о С 175 Из данных, приведенных в таблице 3.27, следует, что обе каталитические системы показали высокую активность в реакциях гидрогенолиза серосодержащих соединений. Так, содержание остаточной серы менее 500 ppm в гидрогенизатах вакуумного газойля было достигнуто: − на разработанной каталитической системе КС–4 при следующих технологических параметрах: − объемной скорость подачи сырья 0,7 час -1 и температуре 380 о С; − объемной скорость подачи сырья 1,0 час -1 и в интервале температур 390–400 о С; − объемной скорость подачи сырья 1,5 час -1 и температуре 400 о С. − в присутствии зарубежной каталитической системы КС–Criterion при следующих технологических условиях: − объемной скорость подачи сырья 0,7 час -1 и температуре 370 о С; − объемной скорость подачи сырья 1,0 час -1 и в интервале температур 385–400 о С; − объемной скорость подачи сырья 1,5 час -1 и температуре 390–400 о С. Сравниваемые каталитические системы КС–4 и КС–Criterion также проявляли высокую гидродеазотирующую активности. Так, гидрогенизаты вакуумного газойля с содержанием азота менее 350 ppm были получены на исследуемых каталитических системах при постоянной объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 и в широком температурном интервале: в присутствии разработанной каталитической системы – в интервале температур 380–400 о С, а на зарубежной системе – в диапазоне 385–400 о С, т.е. при несколько более высокой начальной температуре. На рисунке 3.21 приведена зависимость содержания остаточной серы в гидрогенизатах, полученных в присутствии каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля КС–4 и КС–Criterion при температурах 380 и 370 о С, соответственно, и объемной скорости подачи сырья 0,7 час -1 от длительности проведения сравнительных испытаний. Из графика, приведенного на рисунке 3.21, следует, что разработанная и зарубежная каталитические системы при заданных технологических условиях в течение 41 часа демонстрировали постоянную гидрообессеривающую активность, которая обеспечивала получение гидрогенизатов вакуумного газойля с содержанием остаточной серы менее 500 ppm. Так, для каталитической системы КС–4 содержание остаточной серы в гидрогенизатах вакуумного газойля варьировалось в интервале от 370 до 391 ppm, а для каталитической системы КС–Criterion от 399 до 426 ppm. На рисунке 3.22 приведена зависимость содержания азота в гидрогенизатах, полученных на каталитичсеких системах КС–4 и КС–Criterion при температурах 380 и 370 о С, соответственно, и объемной скорости подачи сырья 0,7 час -1 от длительности испытаний. 176 Рисунок 3.21 – Зависимость содержание остаточной серы в гидрогенизатах, полученных в присутствии каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля КС–4 и КС–Criterion, от длительности проведения каталитических испытаний (давление 5,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,7 час -1 и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л): – КС–4 (при температуре 380 о С); – КС–Criterion (при температуре 370 о С); – требуемое содержание остаточной серы менее 500 ppm 177 Рисунок 3.22 – Зависимость содержание азота в гидрогенизатах, полученных в присутствии каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля КС–4 и КС–Criterion, от длительности проведения каталитических испытаний (давление 5,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,7 час -1 и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л): – КС–4 (при температуре 380 о С); – КС–Criterion (при температуре 370 о С); – требуемое содержание азота менее 350 ppm Из данных, приведенных на рисунке 3.22 следует, что обе каталитические системы при заданных технологических условиях в течение 41 часа демонстрировали высокую гидродеазотирующую активность и на них были получены гидрогенизаты вакуумного газойля с содержанием азота менее 300 ppm. Так, на каталитической системе КС–4 содержание азота в полученных гидрогенизатах вакуумного газойля варьировалось в диапазоне от 240 до 260 ppm, а на каталитической системе КС–Criterion были получены несколько большие значения по содержанию азота, которые находились в интервале от 270 до 300 ppm. Некоторое различие в температуре достижения содержания остаточной серы менее 500 ppm, по–видимому, связано с формой гранул испытуемых катализаторов. У катализаторов, входящих в разработанную каталитическую систему, форма гранул представляет собой цилиндр, а у зарубежных катализаторов – трилистник, т.е. они наряду с хорошо развитой внутренней поверхностью обладают также большими значениями площади внешней поверхности, которая оказывает влияние на активность катализаторов в случае, если процесс, в котором они применяются, жидкофазный, а перерабатываемое сырье – высокомолекулярное. Так, бо́льшая площадь внешней поверхности зарубежных образцов интенсифицирует тепло – и массообмен в слое катализатора, что, возможно, способствует их более высокой активности. Таким образом, установлено, что разработанная каталитическая система КС–4 не уступала зарубежной каталитической системе КС–Criterion по активности в процессе 178 гидрооблагораживания вакуумного газойля. Максимальная степень гидрообессеривания при использовании разработанной и зарубежной каталитических систем (при температуре 400 о С и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 ) составляла 99,0 и 99,3 % отн., при степени гидродеазотирования 84,2 и 80,8 % отн., соответственно. Обе каталитические системы при выбранных технологических условиях (температурах 380 (КС–4) и 370 о С (КС–Criterion), объемной скорости подачи сырья 0,7 час -1 и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) демонстрировали стабильность по содержанию остаточной серы и азота в ходе каталитических испытаний в течение 41 часа: для каталитической системы КС–4 содержание остаточной серы в гидрогенизатах вакуумного газойля варьировалось в интервале 370 – 391 ppm, а азота в диапазоне 240 – 260 ppm, в то время как для каталитической системы КС–Criterion содержание остаточной серы в гидрогенизатах вакуумного газойля находилось в пределах 399 – 426 ppm, а азота в интервале 270 – 300 ppm. 3.7 Проведение ресурсных испытаний разработанной каталитической системы и катализатора–аналога Axens в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля Для оценки возможности использования отечественной каталитической системы (далее КС–4) для переработки более тяжелого смесевого вакуумного газойля (смеси прямогонного вакуумного газойля, газойля коксования, тяжёлого газойля каталитического крекинга и деасфальтизата) и определения ее ориентировочного ресурса для промышленных условий эксплуатации были проведены ресурсные испытания данной системы и зарубежного катализатора–аналога компании Axens на двухреакторной проточной каталитической установке «MicroCat» (Vinci Technologies, Франция). Зарубежный катализатор-аналог компании Axens в настоящий момент загружен и успешно эксплуатируется на установке гидрооблагораживания вакуумного газойля Л–24–5, с получением гидрогенизата с требуемым содержанием остаточной серы менее 1000 ppm. Каталитические испытания проводили по программе, приведенной в таблице 2.13, при постоянном давлении 5,0 МПа и объемном отношении водород/сырьё = 550/1 нл/л, на вакуумном газойле, физико–химические свойства которого приведены в таблице 2.15. Длительность каталитических испытаний составила 2000 часов. Условия и результаты испытаний каталитической системы КС–4 и зарубежного катализатора–аналога компании Axens приведены в таблице 3.28. 179 Таблица 3.28 – Условия и результаты ресурсных испытаний разработанной каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля КС–4 и зарубежного катализатора–аналога компании Axens (давление 5,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 550/1 нл/л) № п/п Дата Продолжи– тельность испытаний, ч Темпера- тура, °С Объемная скорость подачи сырья, час -1 КС–4 Катализатор компании Axens Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. 1 09.07.2019 (18:00) 24,0 340 1,5 0,8000 73,3 0,6330 78,90 2 10.07.2019 (18:00) 48,0 340 1,5 0,7670 74,4 0,6240 79,20 3 11.07.2019 (20:00) 72,0 360 1,5 0,4940 83,5 0,3670 87,77 4 12.07.2019 (20:00) 96,0 360 1,5 0,4060 86,5 0,3210 89,30 5 13.07.2019 (22:00) 120,0 380 1,5 0,1740 94,2 0,1320 95,60 6 14.07.2019 (22:00) 144,0 380 1,5 0,2070 93,1 0,1570 94,77 7 15.07.2019 (23:00) 168,0 380 1,0 0,1070 96,4 0,0864 97,12 8 16.07.2019 (23:00) 192,0 380 1,0 0,1050 96,5 0,0920 96,93 9 17.07.2019 (23:00) 216,0 380 1,0 0,1090 96,4 0,0853 97,16 10 18.07.2019 (23:00) 240,0 380 1,0 0,1080 96,4 0,0819 97,27 11 19.07.2019 (23:00) 264,0 380 1,0 0,1100 96,3 0,0852 97,16 12 20.07.2019 (23:00) 288,0 380 1,0 0,1060 96,5 0,0854 97,15 13 21.07.2019 (23:00) 312,0 380 1,0 0,1000 96,7 0,0905 96,98 14 22.07.2019 (23:00) 336,0 380 1,0 0,1040 96,5 0,0824 97,25 15 23.07.2019 (23:00) 360,0 380 1,0 0,1030 96,6 0,0905 96,98 16 24.07.2019 (23:00) 384,0 380 1,0 0,1140 96,2 0,0884 97,05 17 25.07.2019 (23:00) 408,0 380 1,0 0,1030 96,6 0,0860 97,13 18 27.07.2019 (00:00) 432,0 390/380 * 1,0 0,0789 97,4 0,0872 97,09 19 28.07.2019 (00:00) 456,0 390/380 * 1,0 0,1004 96,7 0,0932 96,9 180 продолжение таблицы 3.28 № п/п Дата Продолжи– тельность испытаний, ч Темпера- тура, °С Объемная скорость подачи сырья, час -1 КС–4 Катализатор компании Axens Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. 20 29.07.2019 (00:00) 480,0 390/380 * 1,0 0,0715 97,6 0,1004 96,7 21 30.07.2019 (00:00) 504,0 390/380 * 1,0 0,0636 97,9 0,0988 96,7 22 31.07.2019 (00:00) 528,0 390/380 * 1,0 0,0779 97,4 0,0919 96,9 23 01.08.2019 (00:00) 552,0 390/380 * 1,0 0,0756 97,5 0,0921 96,9 24 02.08.2019 (00:00) 576,0 390/380 * 1,0 0,0749 97,5 0,0883 97,1 25 03.08.2019 (00:00) 600,0 390/380 * 1,0 0,0738 97,5 0,0962 96,8 26 04.08.2019 (00:00) 624,0 390/380 * 1,0 0,0768 97,4 0,0970 96,8 27 05.08.2019 (00:00) 648,0 390/380 * 1,0 0,0801 97,3 0,0990 96,7 28 06.08.2019 (00:00) 672,0 390/380 * 1,0 0,0861 97,1 0,0999 96,7 29 07.08.2019 (00:00) 696,0 390/380 * 1,0 0,0759 97,5 0,1050 96,5 30 08.08.2019 (00:00) 720,0 390/380 * 1,0 0,0769 97,4 0,0889 97,0 31 09.08.2019 (00:00) 744,0 390/380 * 1,0 0,0849 97,2 0,0992 96,7 32 10.08.2019 (00:00) 768,0 390/380 * 1,0 0,0748 97,5 0,0858 97,1 33 11.08.2019 (00:00) 792,0 390/380 * 1,0 0,0744 97,5 0,0905 97,0 34 12.08.2019 (00:00) 816,0 390/380 * 1,0 0,0812 97,3 0,0841 97,2 35 13.08.2019 (00:00) 840,0 390/380 * 1,0 0,0828 97,2 0,0939 96,9 36 14.08.2019 (00:00) 864,0 390/380 * 1,0 0,0786 97,4 0,0918 96,9 37 15.08.2019 (00:00) 888,0 390/380 * 1,0 0,0787 97,4 0,0964 96,8 38 16.08.2019 (00:00) 912,0 390/380 * 1,0 0,0835 97,2 0,0959 96,8 39 17.08.2019 (00:00) 936,0 390/380 * 1,0 0,0793 97,4 0,0933 96,9 40 18.08.2019 (00:00) 960,0 390/380 * 1,0 0,0837 97,2 0,1011 96,6 41 19.08.2019 (00:00) 984,0 390/380 * 1,0 0,0815 97,3 0,0954 96,8 181 продолжение таблицы 3.28 № п/п Дата Продолжи– тельность испытаний, ч Темпера- тура, °С Объемная скорость подачи сырья, час -1 КС–4 Катализатор компании Axens Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. 42 20.08.2019 (00:00) 1008,0 390/380 * 1,0 0,0761 97,5 0,0926 96,9 43 21.08.2019 (00:00) 1032,0 390/380 * 1,0 0,0807 97,3 0,1050 96,5 44 22.08.2019 (00:00) 1056,0 390/380 * 1,0 0,0811 97,3 0,0972 96,8 45 23.08.2019 (00:00) 1080,0 390/380 * 1,0 0,0874 97,1 0,0980 96,7 46 24.08.2019 (00:00) 1104,0 390/380 * 1,0 0,0796 97,3 0,0956 96,8 47 25.08.2019 (00:00) 1128,0 390/380 * 1,0 0,0816 97,3 0,0990 96,7 48 26.08.2019 (00:00) 1152,0 390/380 * 1,0 0,0824 97,3 0,0969 96,8 49 27.08.2019 (00:00) 1176,0 390/380 * 1,0 0,0990 96,7 0,0986 96,7 50 28.08.2019 (00:00) 1200,0 390/380 * 1,0 0,0820 97,3 0,1080 96,4 51 29.08.2019 (00:00) 1224,0 390/380 * 1,0 0,0850 97,2 0,1010 96,6 52 30.08.2019 (00:00) 1248,0 390/380 * 1,0 0,0823 97,3 0,0994 96,7 53 31.08.2019 (00:00) 1272,0 390/380 * 1,0 0,0810 97,3 0,0985 96,7 54 01.09.2019 (00:00) 1296,0 390/380 * 1,0 0,0952 96,83 0,0988 96,71 55 02.09.2019 (00:00) 1320,0 390/380 * 1,0 0,0822 97,26 0,0916 96,95 56 03.09.2019 (00:00) 1344,0 390/380 * 1,0 0,0827 97,24 0,0789 97,37 57 04.09.2019 (00:00) 1368,0 390/380 * 1,0 0,0804 97,32 0,0925 96,92 58 05.09.2019 (00:00) 1392,0 390/380 * 1,0 0,0820 97,27 0,0966 96,78 59 06.09.2019 (00:00) 1416,0 390/380 * 1,0 0,0842 97,19 0,0975 96,75 60 07.09.2019 (00:00) 1440,0 390/380 * 1,0 0,0844 97,19 0,1020 96,60 61 08.09.2019 (00:00) 1464,0 390/380 * 1,0 0,0981 96,73 0,1040 96,53 62 09.09.2019 (00:00) 1488,0 390 1,0 0,0952 96,83 0,0784 97,39 63 10.09.2019 (00:00) 1512,0 390 1,0 0,0893 97,02 0,0629 97,90 182 продолжение таблицы 3.28 № п/п Дата Продолжи– тельность испытаний, ч Темпера- тура, °С Объемная скорость подачи сырья, час -1 КС–4 Катализатор компании Axens Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. 64 11.09.2019 (00:00) 1536,0 390 1,0 0,0788 97,37 0,0589 98,04 65 12.09.2019 (00:00) 1560,0 400 1,0 0,0467 98,44 0,0343 98,86 66 13.09.2019 (00:00) 1584,0 400 1,0 0,0477 98,41 0,0339 98,87 67 14.09.2019 (00:00) 1608,0 400 1,0 0,0483 98,39 0,0325 98,92 68 15.09.2019 (00:00) 1632,0 400 1,0 0,0462 98,46 0,0420 9,60 69 16.09.2019 (00:00) 1656,0 400 1,0 0,0497 98,34 0,0382 98,73 70 17.09.2019 (00:00) 1680,0 410 1,0 0,0279 99,1 0,0239 99,2 71 18.09.2019 (00:00) 1704,0 410 1,0 0,0338 98,9 0,0270 99,1 72 19.09.2019 (00:00) 1728,0 410 1,0 0,0271 99,1 0,0266 99,1 73 20.09.2019 (00:00) 1752,0 410 1,0 0,0338 98,9 0,0291 99,0 74 21.09.2019 (00:00) 1776,0 410 1,0 0,0349 98,8 0,0258 99,1 75 22.09.2019 (00:00) 1800,0 420 1,0 0,0178 99,4 0,0159 99,5 76 23.09.2019 (00:00) 1824,0 420 1,0 0,0244 99,2 0,0215 99,3 77 24.09.2019 (00:00) 1848,0 420 1,0 0,0241 99,2 0,0212 99,3 78 25.09.2019 (00:00) 1872,0 420 1,0 0,0259 99,1 0,0212 99,3 79 26.09.2019 (00:00) 1896,0 420 1,0 0,0276 99,1 0,0241 99,2 80 27.09.2019 (00:00) 1920,0 410 1,0 0,0445 98,5 0,0613 98,0 81 28.09.2019 (00:00) 1944,0 410 1,0 0,0453 98,5 0,0377 98,7 82 29.09.2019 (00:00) 1968,0 380 1,0 0,1650 94,5 0,1440 95,2 83 30.09.2019 (00:00) 1992,0 380 1,0 0,1660 94,5 0,1460 95,1 * – температура испытаний разработанной каталитической системы составила 390 о С, а зарубежного катализатора–аналога – 380 о С 183 Из данных, приведенных в таблице 3.28, следует, что содержание остаточной серы в гидрогенизатах вакуумного газойля менее 1000 ppm достигалось при одинаковой объемной скорости подачи сырья – 1,0 час -1 , но различных температурах: на зарубежном катализаторе при температуре 380 °С и находилось в интервале 841 – 999 ppm, а на разработанной каталитической системе при температуре 390 °С и варьировалось от 715 до 981 ppm. Как было отмечено ранее, при проведении сравнительных испытаний каталитических систем КС–4 и КС–Criterion, одна из возможных причин различия в начальной температуре достижения требуемого содержания остаточной серы в полученных гидрогенизатах (менее 1000 ppm), связана с формой гранул испытуемых катализаторов. У катализаторов, входящих в каталитическую систему КС–4, форма гранул представляет собой цилиндр, а у катализатора– аналога компании Axens – четырехлистник, т.е. он, помимо высокоразвитой внутренней поверхности, также имеет бо́льшую площадь внешней поверхности по сравнению с разработанными катализаторами, что интенсифицирует тепло– и массообмен между сырьем и катализатором и приводит к повышению его активности в сравнении с отечественной каталитической системой. При повышении температуры содержание остаточной серы в гидрогенизатах, полученных на исследуемых образцах, выравнивалось: так при температуре 420 о С в присутствии каталитической системы КС–4 и зарубежного катализатора–аналога компании Axens были получены гидрогенизаты вакуумного газойля с содержанием остаточной серы 259 и 241 ppm, соответственно – полученные значения отличались на 6,8 %, в то время как при температуре 380 о С на тех же системах были получены гидрогенизаты с содержанием остаточной серы 1030 и 860 ppm, соответственно – полученные значения отличались на 16,6 % масс., т.е. повышение температуры способствовало снижению разницы по содержанию остаточной серы в полученных гидрогенизатах исследуемых каталитических систем почти на 10 %. Для оценки качества гидрогенизатов, полученных на разработанной каталитической системе гидрооблагораживания вакуумного газойля и зарубежном катализаторе–аналоге, были определены их физико–химические свойства в усредненных пробах (проба, отобранная в середине временного интервала каталитических испытаний при заданных технологических параметрах). Полученные данные сведены в таблицу 3.29. Из представленных в таблице 3.29 данных по содержанию остаточной серы следует, что хотя разработанная система и демонстрировала несколько меньшую активность в реакциях гидрообессеривания по сравнению с зарубежным катализатором–аналогом, однако на обоих были получены гидрогенизаты вакуумного газойля с содержанием остаточной серы менее 1000 ppm при объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 в широком температурном интервале: для разработанной каталитической системы КС–4 при температурах 390–420 °С, а для зарубежного катализатора–аналога компании Axens при 380–420 °С. 184 Таблица 3.29 – Результаты исследования физико–химических свойств усредненных проб гидрогенизатов, полученных в присутствии разработанной каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля КС–4 и зарубежного катализатора–аналога компании Axens (давление 5,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 час -1 и объемное отношении водород/сырьё 550/1 нл/л) Температура Наименование катализатора Определяемый показатель качества 380 о С 390 о С 400 о С 410 о С 420 о С КС–4 Катализатор компании Axens КС–4 Катализатор компании Axens КС–4 Катализатор компании Axens КС–4 Катализатор компании Axens КС–4 Катализатор компании Axens Массовая доля остаточной серы, % 0,1110 0,0846 0,0843 0,0607 0,0495 0,0341 0,0340 0,0276 0,0266 0,0231 Содержание азота, % масс. 0,081 0,082 0,070 0,077 0,066 0,067 0,057 0,061 0,058 0,062 Содержание металлов, мг/кг: – никеля 0,054 < 0,045 < 0,045 < 0,045 < 0,045 < 0,045 < 0,045 < 0,045 < 0,045 0,099 – ванадия < 0,061 < 0,061 < 0,061 < 0,061 < 0,061 < 0,061 < 0,061 < 0,061 < 0,061 < 0,061 – железа 0,086 < 0,039 0,061 0,042 0,064 < 0,039 0,060 < 0,039 0,085 0,100 – натрия < 0,159 < 0,159 < 0,159 < 0,159 < 0,159 < 0,159 < 0,159 < 0,159 < 0,159 < 0,159 Плотность при 15 °С, кг/м 3 900,9 898,9 898,1 897,3 893,6 893,4 888,5 889,3 886,9 887,8 Коксуемость по Конрадсону, % масс. 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 185 Из данных по содержанию азота в пробах гидрогенизатов, приведенных в таблице 3.29, можно сделать вывод, что разработанная каталитическая система КС–4 в ходе испытаний показала несколько бо́льшую гидродеазотирующую активность по сравнению с зарубежным катализатором аналогом компании Axens. Так, при температуре 390 о С и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 в присутствии разработанной каталитической системы и зарубежного катализатора–аналога были получены гидрогенизаты вакуумного газойля с содержанием азота 700 и 770 ppm, т.е. гидрогенизаты, полученные в присутствии КС–4 содержали на 10 % меньше азота, чем на зарубежном катализаторе–аналоге. Подобная картина наблюдалась во всем исследованном интервале технологических параметров. По содержанию металлов (Ni, V, Na, Fe) в полученных гидрогенизатах разработанная система и зарубежный катализатор–аналог демонстрировали аналогичные значения (таблица 3.29). Почти при всех технологических параметрах содержание металлов в полученных гидрогенизатах не превышало пределов обнаружения прибора, а в случае превышения данное значение не было выше 0,1 мг/кг для каждого из металлов. Следовательно, как разработанная каталитическая система, так и зарубежный катализатор–аналог, в той или иной мере, обладали деметаллизирующей активностью. По значениям плотности гидрогенизатов вакуумного газойля (при 15 о С), приведенных в таблице 3.29, видно, что повышение температуры процесса от 380 до 420 о С при постоянной объемной скорости подачи сырья – 1,0 час -1 , приводило к снижению значения плотности и, следовательно – увеличению степени термического разложения углеводородов. Так, значение плотности гидрогенизатов на разработанной каталитической системе КС–4 при 380 о С составило 900,9 кг/м 3 , а при 420 о С – 886,9 кг/м 3 , в то время как в присутствии катализатора– аналога компании Axens при 380 о С были получены гидрогенизаты с плотностью 898,9 кг/м 3 , а при 420 о С – 887,8 кг/м 3 Значение коксуемости полученных в ходе каталитических испытаний гидрогенизатов в присутствии разработанной каталитической системы и зарубежного катализатора–аналога в интервале температур 380–420 о С и постоянной объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 оставалось неизменным и составляло – 0,1 % масс (таблица 3.29). Из усредненной пробы гидрогенизатов вакуумного газойля, полученных в ходе проведения Опыта 4 (таблица 2.13), при температуре 410 о С и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 , были выделены узкие фракции: бензиновая (н.к.–180 о С), газойлевая (180–360 о С) и остаточная (360 о С–к.к.), для которых были определены физико–химические свойства, приведенные в таблицах 3.30–3.32. 186 Таблица 3.30 – Физико–химические свойства бензиновой фракции (н.к.–180 о С), выделенной из усредненных проб гидрогенизатов вакуумного газойля, полученных в присутствии каталитической системы КС–4 и катализатора–аналога компании Axens Наименование показателя Ед. изм. T=410 о С; Ʋ=1,0 час -1 КС–4 катализатор компании Axens Содержание фракции в исходном образце % масc. 4,5 4,4 Плотность при 15 °С кг/м 3 771,3 771,7 Массовая доля серы % 0,0052 0,0088 Фракционный состав: – температура начала кипения о С 78,0 77,0 – 5 % об. 101,0 102,0 – 10 % об. 106,0 109,0 – 15 % об. 111,0 113,0 – 20 % об. 115,0 117,0 – 30 % об. 123,0 125,0 – 40 % об. 130,0 131,0 – 50 % об. 138,0 138,0 – 60 % об. 145,0 144,0 – 70 % об. 151,0 151,0 – 80 % об. 157,0 158,0 – 85 % об. 161,0 161,0 – 90 % об. 170,0 165,0 – 95 % об. 175,0 171,0 – температура конца кипения 182,0 180,0 Выход % об. 99,0 99,0 Остаток 0,8 0,5 Потери 0,2 0,5 Таблица 3.31 – Физико–химические свойства газойлевой фракции (180–360 о С), выделенной из усредненных проб гидрогенизатов вакуумного газойля, полученных в присутствии каталитической системы КС–4 и катализатора–аналога компании Axens Наименование показателя Ед. изм. T=410 о С; Ʋ=1,0 час -1 КС–4 катализатор компании Axens Содержание фракции в исходном образце % масc. 26,5 29,1 Плотность при 15 °С кг/м 3 885,3 886,3 Массовая доля серы % 0,0086 0,0099 Фракционный состав: – температура начала кипения о С 202,5 205,0 – 5 % об. 232,0 236,5 187 продолжение таблицы 3.28 Наименование показателя Ед. изм. T=410 о С; Ʋ=1,0 час -1 КС–4 катализатор компании Axens – 10 % об. о С 241,0 242,5 – 15 % об. 246,0 247,5 – 20 % об. 252,5 256,0 – 30 % об. 265,5 269,0 – 40 % об. 277,0 281,5 – 50 % об. 288,0 293,5 – 60 % об. 297,5 303,0 – 70 % об. 306,5 312,0 – 80 % об. 314,0 320,0 – 85 % об. 319,0 326,5 – 90 % об. 322,5 332,5 – 95 % об. 329,5 339,0 – температура конца кипения 339,5 344,5 Выход % об. 98,0 98,5 Остаток 1,0 1,0 Потери 1,0 0,5 Таблица 3.32 – Физико–химические свойства остаточной фракции (360–к.к.), выделенной из усредненных проб гидрогенизатов вакуумного газойля, полученных в присутствии каталитической системы КС–4 и катализатора–аналога компании Axens Наименование показателя Ед. изм. T=410 о С; Ʋ=1,0 час -1 КС–4 катализатор компании Axens Содержание фракции в исходном образце % масc. 69,0 66,5 Фракционный состав при пониженном давлении (2 мм.рт.ст.): – температура начала кипения о С 330 331 – 10 % об. 367 377 – 15 % об. 370 381 – 20 % об. 379 389 – 30 % об. 392 397 – 40 % об. 405 408 – 50 % об. 419 421 – 60 % об. 432 435 – 70 % об. 449 450 – 80 % об. 469 469 – 90 % об. 497 500 – 95 % об. 519 521 – температура конца кипения 529 529 Выход % об. 98 98 188 Из данных, приведенных в таблице 3.30 следует, что как на разработанной каталитической системе гидрооблагораживания вакуумного газойля, так и на зарубежном катализаторе–аналоге при температуре 410 о С и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 были получены гидрогенизаты, содержащие одинаковое количество (4,5 и 4,4 % масс., соответственно) бензиновой фракции (н.к.–180 о С). Бензиновые фракции, выделенные из гидрогенизатов вакуумного газойля, которые в свою очередь были получены в присутствии КС–4 и зарубежного катализатора–аналога, имели аналогичные значения плотности (767,2 и 767,6 кг/м 3 ) и очень схожий фракционный состав, однако отличались по содержанию остаточной серы. Так, фракция н.к..–180 о С, полученная на разработанной системе, содержала 52 ppm остаточной серы, а на катализаторе компании Axens – 88 ppm (таблица 3.30). Содержание газойлевых фракции, выделенных из тех же гидрогенизатов вакуумного газойля (полученных при Т=410 о С и Ʋ =1,0 час -1 ), было различным для разработанной каталитической системы и катализатора компании Axens (таблица 3.31). Так, на КС–4 был получен гидрогенизат вакуумного газойля с содержанием газойлевой фракции – 26,5 % масс. при плотности 882 кг/м 3 , а на катализаторе компании Axens – 29,1 % масс. при плотности 883 кг/м 3 , из чего следует, что разработанная каталитическая система проявляла несколько меньшую крекирующую активность по сравнению с зарубежным катализатором–аналогом. Фракция 180–360 о С, полученная на разработанной каталитической системе, имеет несколько облегченный фракционный состав (температура начала кипения 202,5 против 205,0 о С; температура конца кипения 339,5 против 344,5 о С) и несколько меньшее содержание остаточной серы (86 против 99 ppm), в сравнении с той же фракцией, полученной на зарубежном катализаторе (таблица 3.31). По содержанию фракций 360–к.к. гидрогенизаты вакуумного газойля, полученные в присутствии каталитической системы КС–4 и катализатора компании Axens (при Т = 410 о С и Ʋ = 1,0 час -1 ), отличались на 2,5 % масс. (69,0 и 66,5 % масс.), хотя по фракционному составу были почти идентичны (таблица 3.31). На рисунке 3.23 приведена зависимость содержания остаточной серы в гидрогенизатах, полученных на отечественной каталитической системе и зарубежном катализаторе Axens, от продолжительности испытаний. 189 Рисунок 3.23 – Зависимость содержания остаточной серы в полученных гидрогенизатах от длительности проведения ресурсных испытаний для разработанной каталитической системы КС–4 и катализатора–аналога компании Axens (давление 5,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 час -1 и объемное отношение водород/сырьё = 550/1 нл/л): – КС–4 (при температуре 390 о С); – катализатор компании Axens (при температуре 380 о С); – требуемое содержание остаточной серы менее 1000 ppm 190 Из данных, приведенных на рисунке 3.23, следует, что содержание остаточной серы в гидрогенизатах, полученных в присутствии отечественной каталитической системы и зарубежного катализатора–аналога возрастало примерно одинаково с увеличением продолжительности испытаний от 432 до 1464 часов. Для оценки скорости дезактивации КС–4 и катализатора–аналога Axens, а также расчета прогнозируемого срока службы разработанной каталитической системы по уравнениям линий тренда содержаний остаточной серы в продуктах, полученных на исследуемых образцах (рисунок 3.23), были определены углы наклона аппроксимирующих линий к оси абсцисс. Угол наклона «» линий тренда для каждого из исследуемых образцов рассчитывали по следующей формуле: tg()=k (9) где: – угол наклона линии тренда к оси абсцисс, ; k – угловой коэффициент. Имеющиеся данные и результаты расчетов сведены в таблицу 3.33. Таблица 3.33 – Результаты расчетов углов наклона линий тренда к оси абсцисс для КС–4 и катализатора–аналога Axens Из данных, приведенных в таблице 3.33, следует, что линии трендов как разработанной каталитической системы КС–4, так и зарубежного катализатора компании Axens, имели близкие углы наклона к оси абсцисс 5,684∙10 -4 и 5,759∙10 -4 соответственно. Известно, что угол наклона линии тренда к оси абсцисс в координатах «остаточное содержания остаточной серы – продолжительность испытаний» характеризует скорость дезактивации исследуемого образца: чем больше значение угла наклона, тем быстрее происходит дезактивация образца. Так как отечественный и зарубежный образцы имели почти идентичные значения угла наклона, следовательно, они обладали и схожей скоростью дезактивации, но при различных температурах: КС–4 при 390 о С, а катализатор–аналог Axens при 380 о С. По данным таблицы 3.33 был определен прогнозируемый срок службы каталитической системы КС–4 до регенерации при температуре 390 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 . Температура 390 °С выбрана для того, чтобы оценить прогнозируемый срок службы разработанной каталитический системы в более жестких условиях. Показатель Значение КС–4 катализатор компании Axens Угловой коэффициент «k» линии тренда, ppm/час 0,994∙10 -1 1,005∙10 -1 Показатель ординаты «b» линии тренда, ppm 720 885 Угол «» наклона линии тренда к оси абсцисс, 5,684∙10 -4 5,759∙10 -4 191 Для расчета прогнозируемого срока службы разработанной каталитической системы в была определена ориентировочная продолжительность пробега, при которой будет достигнуто содержание остаточной серы 1000 ppm (t (1000 ppm) ). Для этого значение 1000 подставляли вместо «у» в уравнение линии тренда (y = 0,994∙10 -1 ∙x + 720) для отечественной каталитической системы (рисунок 3.23), а затем из него выражали «х» при известных «k» и «b» (таблица 3.33) Формула для расчета t (1000 ppm) выглядит следующим образом: t (1000 ppm) = (1000-b) k = (1000 - 720) 0,0994 = 2817 часов (10) где: k – угловой коэффициент, ppm/час; b – показатель ординаты, ppm. С учетом полученной величины прогнозируемое повышение температуры процесса на один градус для компенсации потери активности будет произведено через 2817 часов. Исходя из имеющихся данных, можно произвести расчет скорости дезактивации (W) разработанной каталитический системы по формуле: W = 1 t (1000 ppm) = 1 2817 = 3,55∙10 −4 °C/час (11) где: 1 – прогнозируемое повышение температуры процесса для компенсации потери активности, °С. Исходя из промышленного опыта эксплуатации катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, обычно, максимальная температура проведения данного процесса не превышает 400 °С. Следовательно, прогнозируемый срок службы (t службы ) разработанной каталитической системы может составить (при повышении температуры на 10 °С): t службы = 𝛥𝑇 W = 400-390 0,000355 = 28153,22 часа = 3,2 года (12) где: ∆T – разница температур в конце и начале цикла испытания, °С. По результатам проведенных ресурсных испытаний разработанной каталитической системы и зарубежного катализатора–аналога компании Axens можно сделать следующие выводы: 1. Содержание остаточной серы в гидрогенизате менее 1000 ppm достигалось на разработанной каталитической системе – при температуре 390 °С и варьировалось в пределах 715 – 981 ppm, а на зарубежном катализаторе при температуре 380 °С и находилось в интервале 841 – 999 ppm. 2. Разработанная каталитическая система в диапазоне температур 390–420 °С проявила высокую каталитическую активность в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля: содержание остаточной серы было ниже 1000 ppm и снижалось до 241 ppm, что в разы превосходило требуемое значение. 192 3. Разработанная каталитическая система и зарубежный катализатор-аналог при температуре 420 °С демонстрировали почти идентичную гидрообессеривающую активность, в то время как в интервале температур 380–410 °С на зарубежном катализаторе–аналоге были получены гидрогенизаты вакуумного газойля с несколько меньшим содержанием остаточной серы. 4. Гидрогенизаты, полученные в присутствии отечественной каталитический системы и катализатора–аналога Axens, имеют схожие физико-химические показатели и могут быть использованы в качестве сырья для установки гидрооблагораживания вакуумного газойля. 5. Углы наклона линий тренда в координатах «содержание остаточной остаточной серы – продолжительность испытаний» для обоих исследуемых образцов схожи, т.е. они будут обладать аналогичным сроком службы до регенерации. При этом, рассчитанный прогнозируемый срок службы каталитической системы КС–4 до регенерации составляет 3,2 года. Таким образом, по результатам проведенных ресурсных испытаний разработанной каталитической системы и зарубежного катализатора–аналога компании Axens можно заключить, что разработанная отечественная каталитическая система гидрооблагораживания вакуумного газойля проявляет высокую активность при переработке тяжелого смесевого вакуумного газойля. Как на ней, так и на катализаторе–аналоге компании Axens, который успешно эксплуатируется на действующей промышленной установке с получением требуемого содержания остаточной серы в гидрогенизатах вакуумного газойля менее 1000 ppm, достигались близкие показатели работы. Углы наклона линий тренда исследуемых образцов в координатах «содержание остаточной серы – продолжительность испытаний» имеют схожие значения. |