Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
масс. Продолжительность барботирования, час 99 2.3 Физико-химические методы исследования исходного сырья и полученных проб гидрогенизатов После завершения пробоподготовки полученные гидрогенизаты переливали в герметичную емкость из темного стекла и определяли в них содержание остаточной серы методом энерго–дисперсионной рентгеновской флуоресценции по ASTM D 4294. Этим методом определяли также содержание серы в сырье. При лабораторных испытаниях образцов катализаторов и каталитических систем содержание азота и металлов (Ni, V) определяли только в пробах гидрогенизата с содержанием остаточной серы менее 500 ppm. В ходе проведения сравнительных испытаний содержание азота и металлов (Ni, V) в гидрогенизатах, полученных при температурах в интервале 360–400 °С. При ресурсных испытаниях содержание металлов (Ni, V, Na, Fe) и азота в гидрогенизатах определяли выборочно для одной пробы при каждой из температур в интервале 360–400 °С. Содержание азота в сырьё и пробах гидрогенизата определяли методом Къельдаля. Содержание металлов, как в сырье, так и в пробах гидрогенизата, определяли с помощью атомно– эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой – ИСП–АЭС (Ni, V, Na, Fe). Коксуемость по Конрадсону для исходного сырья и полученных проб гидрогенизата определяли микрометодом по ASTM D 4530. Для исходного сырья и ряда гидрогенизатов, полученных в ходе проведения ресурсных испытаний, определяли фракционный состав по методу ASTM D 1160 с целью определения содержания в полученных пробах бензиновой, дизельной и остаточной фракций. В выделенных фракциях определяли содержание остаточной серы методом ASTM D 4294. Помимо вышеприведенных показателей, в исходном сырье также определяли плотность при 15 о С по методу ASTM D 4052, групповой углеводородный состав по методу IP 469, содержание асфальтенов по IP 143 и содержание смол по ГОСТ 11851–2018. Все вышеперечисленные методы и приборы, на которых проводили анализы, приведены в таблице 2.16. Таблица 2.16 – Физико–химические свойства сырьевого вакуумного газойля и полученных проб гидрогенизатов, методы их исследования Наименование показателя качества Метод и прибор, на котором проводились анализы Плотность при 15 °С ASTM D 4052 «Стандартный метод определения плотности, относительной плотности и плотности API (в градусах американского нефтяного института) жидкостей с помощью цифрового ареометра», Metller Toledo DM 40 Фракционный состав ASTM D 1160 «Стандартный метод перегонки нефтепродуктов при пониженном давлении», Pilodist Petrodist 300 CC 100 продолжение таблицы 2.16 Наименование показателя качества Метод и прибор, на котором проводились анализы Содержание серы ASTM D4294 «Стандартный метод определения серы в нефти и нефтепродуктах энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрией», Спектроскан SL Содержание азота Методика 231/9664 (разработана во ВНИИНП) «Определение содержания азота методом Кьельдаля» Групповой углеводородный состав IP 469 «Определение насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах методом тонкослойной хроматографии и определения пламенной ионизации», IATROSCAN MK–6s Содержание асфальтенов IP 143 «Определение асфальтенов (нерастворимых в гептане) в сырой нефти и нефтепродуктах» Содержание смол ГОСТ 11851–2018 «Нефть. Методы определения парафинов» Содержание металлов (Ni, V, Na, Fe) Атомно–эмиссионный анализ с индуктивно связанной плазмой на приборе ИСП–АЭС iCAP 6500 Duo Коксуемость по Конрадсону ASTM D 4530 «Стандартный метод испытаний по определению углеродных остатков в нефтепродуктах (микрометод)», Micro Carbon Residue Tester Активность и стабильность синтезированных образцов катализатора и каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля определяли по содержанию остаточной серы, азота и изменениям их содержания с течением времени в полученных гидрогенизатах, а также по степеням гидрообессеривания и гидродеазотирования. Степень гидрообессеривания (% отн.) – отношение содержания удаленной серы к содержанию серы в исходном сырье: Степень гидрообессеривания = (𝑆 исх.сырье −𝑆 гидрогенизат ) 𝑆 исх.сырье ∗ 100 % (6) где: S исх.сырьё – содержание серы в исходном сырье, % масс; S гидрогенизат – содержание остаточной серы в гидрогенизате вакуумного газойля, % масс. Степень гидродеазотирования (% отн.) – отношение содержания удаленного азота к содержанию азота в исходном сырье: Степень гидродеазотирования = (𝑁 исх.сырье −𝑁 гидрогенизат ) 𝑁 исх.сырье ∗ 100 % (7) где: N исх.сырьё – содержание азота в исходном сырье, % масс; N гидрогенизат – содержание азота в гидрогенизате вакуумного газойля, % масс. Ниже приведено краткое описание методик определения физико–химических свойств исходного сырья и полученных проб гидрогенизата. 2.3.1 Определение плотности Метод ASTM D 4052 и аутентичный его перевод ГОСТ Р 57037–2016 «Нефтепродукты. 101 Определение плотности, относительной плотности и плотности в градусах API цифровым плотномером» распространяется на определение плотности жидких нефтепродуктов с давлением насыщенных паров не более 100 кПа при температуре испытания и вязкости не более примерно 15000 мм 2 /с. Сущность метода заключается в том, что в осциллирующую трубку измерительно прибора вводят заданный объем жидкого образца (1–2 см 3 ), измеряют частоту колебаний, вызванных изменением массы трубки, и с калибровочными данными используют для определения плотности. 2.3.2 Определение фракционного состава Метод ASTM D 1160 является стандартным методом определения дистилляционных характеристик (температурных пределов кипения) при пониженном давлении нефтепродуктов и углеводородных фракций, которые подвергаются разложению в ходе перегонки при атмосферном давлении и могут частично или полностью испаряться при максимальной температуре 400 о С. Определение фракционного состава проводили на автоматическом приборе Pilodist Petrodist 300 CC. Сущность метода заключается в том, что пробу перегоняют при точно контролируемом остаточном давлении от 0,13 до 6,70 кПа (1–50 мм рт. ст.) при условиях, которые теоретически моделируют проведение перегонки приблизительно на одной теоретической тарелке. Полученные значения начальной точки кипения и температуры выкипания используют для построения кривой перегонки, устанавливающей зависимость полученного объема дистиллята в процентах и эквивалентной температуры кипения при атмосферном давлении. 2.3.3 Определение содержания остаточной серы Определение содержание серы в исходном сырье и полученных пробах гидрогенизатов проводили с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра Спектроскан SL. Содержание остаточной серы в пробах гидрогенизатов определяли по методу ASTM D 4294. Определение содержания серы по данной методике основано на энергодисперсионной рентгеновской люминесцентной спектрометрии. Этот метод распространяется на определение содержания серы в нефти и нефтепродуктах, находящихся в состоянии однофазной или любой другой жидкости, легко разжижаемой при умеренном нагреве или растворяемой углеводородными растворителями. Сущность метода заключается в том, что испытуемый образец подвергается воздействию рентгеновских лучей, испускаемых источником излучения. Измерение содержания серы проводят, сравнивая полученные характеристики энергии возбуждения исследуемого образца со стандартными. Стандартные образцы охватывают следующий диапазон концентраций серы: 102 0,0 % масс. – 0,1 % масс; 0,1 % масс. – 1,0 % масс; 1,0 % масс. – 5,0 % масс. Прибор с высокой точностью позволяет определять концентрацию остаточной серы в исследуемых образцах (погрешность измерения составляет 0,5 % относительных). Диапазон определяемых содержаний от 17 ppm до 4,6 % масс. 2.3.4 Определение содержания азота Определение азота в вакуумном газойле и полученных пробах гидрогенизата проводили с помощью методики № 235/9664 «Определение азота в нефтепродуктах методом Къельдаля». Метод Къельдаля применим только для анализа веществ, где азот связан с углеродом или водородом. Вещества, в которых азот связан с кислородом (например, нитраты, нитриты и т.д.), необходимо предварительно восстановить до аминов. Метод Къельдаля основан на реакции азоторганических соединений с концентрированной серной кислотой в присутствии небольшого количества катализатора CuSO 4 . Все азоторганические соединения переходят в сульфат аммония, а сами при этом полностью разрушаются. При дальнейшей реакции сульфата аммония с концентрированной щелочью выделяется аммиак, который отгоняется в приемник, после титрования определенным объемом серной кислоты (рисунок 2.16). Измерив после окончания перегонки количество оставшейся в приемнике кислоты, рассчитывают количество аммиака в пробе и, следовательно, количество связанного азота в исследуемой пробе гидрогенизата. Метод Къельдаля предназначен для определения низких концентраций азота – от 1 ppm до 0,1 % масс. (1000 ppm). Рисунок 2.16 – Схема прибора для отгонки аммиака методом Къельдаля: 1 – емкость парообразователь (или колба из термостойкого стекла вместимостью 2000 см 3 ); 2 – воронка; 3 – кран; 4 – зажим; 5 – воронка для гидроксида натрия; 6 – кран; 7 – каплеуловитель; 8 – холодильник; 9 – коническая колба вместимостью 250 см 3 ; 10 – колба Къельдаля; 11 – плитка электрическая. 103 2.3.5 Определение группового углеводородного состава Метод IP 469 предназначен для определения содержания групп углеводородов (насыщенных и ароматических, в том числе моно–, ди– и полиароматические) в высококипящих (температура отгона 5 % масс. выше 300 о С) нефтепродуктах методом тонкослойной хроматографии с идентифицированием на пламенно–ионизационном детекторе. Сущность метода состоит в использовании тонкого слоя адсорбента в качестве неподвижной фазы. Компоненты пробы по–разному распределяются между сорбирующим слоем и протекающим через него элюентом, следовательно, компоненты в зависимости от их природы смещаются на разное расстояние по слою за одно и то же время. Разделение компонентов происходит на кварцевых стержнях Chromadrod ™ со специальным покрытием. Проведение анализа начинается с растворения навески образца в дихлорметане. На каждый кварцевый стержень в обойме наносится 1 мкл раствора нефтепродукта. Обойму со стержнями помещают в сушильный шкаф при температуре 50–70 о С и выдерживают 2 минуты. Затем, охлажденную до комнатной температуры обойму последовательно замачивают в гептане, смеси толуол–гептан и дихлорметан–метанол, после каждого растворителя обойму осушают в сушильном шкафу, охлаждают до комнатной температуры. Далее подготовленную обойму помещают в ячейку прибора и проводят сканирование и последующий расчет содержания групп углеводородов. 2.3.6 Определение содержания асфальтенов Метод определения асфальтенов IP 143 распространяется на нефть, масла и жидкие темные нефтепродукты без присадок. Метод IP 143 заключается в выделении асфальтенов н–гептаном или петролейным эфиром из нефтепродукта и последующем отделении их фильтрацией. После отстаивания в темном месте в течение 16 часов растворенной в н–гептане навески нефтепродукта смесь фильтруют, осадок переносят на тот же фильтр при помощи н–гептана (петролейного эфира) и промывают до обесцвечивания смывов. Свернутый фильтр помещают в круглодонную колбу и проводят экстракцию вначале н–гептаном, а затем этиловым спиртом. После экстракции проводят осаждение асфальтенов при помощи толуола. Толуольный экстракт отгоняют от афсальтенов, образовавшееся вещество доводят до постоянной массы и взвешивают. 2.3.7 Определение содержания смол Содержание смол определяют по ГОСТ 11851–2018 «Нефть. Методы определения парафинов». Метод распространяется на нефть и нефтепродукты. Методика определения содержания смол по ГОСТ 11851–2018 заключается в выделении смол из нефти или нефтепродукта путем их экстракции и адсорбции. 104 Пять грамм нефти или нефтепродукта разбавляют 40-кратным объемом н-гептана и оставляют в темном месте на 12 часов для осаждения асфальтенов. Полученный раствор нагревают в водяной бане до 50 – 55 о С в течение 30 – 35 минут, а затем отстаивают в течение чсаа в темном месте. Отстоявшийся раствор фильтруют на через двойной фильтр «синяя лента». Из полученного фильтрата путем экстракции н-гептаном выделяют осажденные смолы и парафины. Полученный после фильтрования и экстракции продукт отгоняют от н–гептана и концентрируют, после чего проводят отгон концентрата с добавлением этилового спирта в атмосфере инертного газа до полного удаления растворителя. В колонку со смоченным бензином силикагелем переносят концентрат фильтрата, разбавленный в бензине, и оставляют на 1–2 часа. Далее, часть бензина сливают и для промывки добавляют смесь бензина и толуола в объемном соотношении 6/1. После отмывки масла проводят десорбцию смол из силикагеля при помощи спирто–толуольной смеси. Из полученного раствора отгоняют спирто–толуольную смесь на роторном испарителе, а полученный сухой остаток высушивают в сушильном шкафу, доводя до постоянной массы и взвешивают. 2.3.8 Определение содержания металлов (Ni, V, Na, Fe) Содержание металлов (Ni, V, Na, Fe) в пробах гидрогенизата определяли с помощью атомно–эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой (ИСП–АЭС) на приборе Agilent 7500. Метод предназначен для определения преимущественно металлов и металлоидов, а также применим для анализа воды и нефтепродуктов, позволяет определять элементы с атомной массой от 7 до 250 (от Li до U). Однако некоторые атомные массы не определяются, например, со значением 40, из–за присутствия в образце большого количества аргона. Пределы обнаружения содержания металлов по методу ИСП–АЭС находятся в пределах от нанограммов на литр до 10–100 миллиграммов на литр. Сущность данного метода заключается в том, что при термическом возбуждении и ионизации с последующим переходом в стабильное состояние, каждый элемент или ион Периодической системы Д.И. Менделеева испускает квант света с определенной длиной волны. Соответственно, определяя длину волны, можно провести качественный анализ, а определяя интенсивность испускания волны данной длины – количественный, причем оба этих анализа выполняются на приборе одновременно. 2.3.9 Определение коксуемости по Конрадсону Определение коксуемости по Конрадсону исходного сырья и проб гидрогенизата, полученных на образцах катализатора/каталитических системах гидрооблагораживания вакуумного газойля, проводили по методу Конрадсона – ASTM D 4530 (микрометодом) на 105 приборе MCRT фирмы «Alkor». Метод ASTM D 4530 предназначен для определения коксуемости по Конрадсону нефтепродуктов, при проведении которого нефтепродукты частично разлагаются при перегонке при атмосферном давлении и для которых значения коксового остатка находятся в диапазоне от 0,10 % масс. до 30 % масс. Сущность метода определения коксуемости по Конрадсону состоит в том, что образец помещают в стеклянную пробирку и нагревают до температуры 600 °С в атмосфере инертного газа (азота) в течение установленного времени. После выдержки при определенной температуре образец взвешивают и по потере массы определяют массовую долю кокса. 2.4 Физико-химические методы исследования катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля Для синтезированных образцов катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля по СТО 11605031–026–2016 «КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ». Методы испытания» определяли следующие физико–химические показатели: − насыпная плотность; − индекс прочности при раздавливании; − структурные характеристики – удельная поверхность, объем пор и средний диаметр пор; − потери при прокаливании; Перечень физико–химических свойств, определяемых для синтезированных образцов катализаторов и приборы, на которых проводили измерения, приведены в таблице 2.17. Таблица 2.17 – Физико–химические свойства и приборы для исследования образцов катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля Наименование показателя/метода Прибор для проведения анализа Насыпная плотность Мерный цилиндр на 100 см 3 по ГОСТ 1770 Индекс прочности при раздавливании Тензиметр H5KS (Hounsfield) Структурные характеристики: − удельная поверхность, − объем пор, − средний диаметр пор Анализатор удельной поверхности и пористости адсорбционный ASAP 2020 (Micromeritics) Массовая доля потерь при прокаливании ТГА/ДСК–анализатор SDT Q600 (TA instruments) КР-спектроскопия Дифракционный спектрометр DXR (Thermo- Nicolet (США)) 2.4.1 Определение насыпной плотности Насыпную плотность образцов катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля определяли по СТО 11605031–026–2016. Метод заключается в определении массы 106 гранул катализатора в единице объема при нормированном уплотнении. Для определения насыпной плотности в мерный цилиндр вместимостью 100 см 3 засыпают отобранные из средней пробы экструдаты порциями от 15 до 20 см 3 каждая и встряхивают в течение 2–5 минут для их плотной укладки. Наполнив цилиндр до верхней метки или чуть ниже, встряхивают содержимое до тех пор, пока занимаемый гранулами объем не оставался постоянным. Заполненный цилиндр взвешивают и делят массу образца на занимаемый им объем, получая значение насыпной плотности. 2.4.2 Определение индекса прочности при раздавливании Определение индекса прочности при раздавливании образцов катализаторов проводили по СТО 11605031–026–2016. На тензиметре марки Hounsfield моделе H5KS (Tinius Olsen, США) проводили измерение механической прочности гранул на раздавливание. Сущность метода заключается в определении значения механической прочности для заданного количества гранул образца катализатора и дальнейшем пересчете полученного значения в индекс прочности при раздавливании. Механическая прочность – это сила, выраженная в килограммах, под действием которой гранула образца разрушается под действием плоского пресса. Для определения механической прочности выбирают 30 гранул правильной цилиндрической формы длиной 3–4 мм. Далее для каждой гранулы из выборки измеряют значение диаметра и определяют его среднеарифметическое значение. Подготовленные к испытанию экструдаты пинцетом укладывают в ячейку прибора и подвергают плавному сильному сжатию. В процессе испытания после разрушения каждой гранулы на дисплее появляется значение усилия разрушения и номер измерения. После раздавливания каждой гранулы проводят чистку штока кисточкой, для удаления оставшейся крошки. Итоговое значение механической прочности при раздавливании является средним арифметическим единичных измерений приложенной силы воздействия, приводящей к разрушению гранул. После определения значения механической прочности проводят вычисление индекса прочности гранул образца катализатора. Индекс вычисляют путем деления среднеарифметического значения механической прочности на среднеарифметическое значение диаметра гранул образца катализатора. Полученный индекс прочности при раздавливании имеет размерность [кг/мм]. |