Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
2.4.3 Определение пористых характеристик Структурные характеристики образцов катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, в частности – удельную поверхность, объем и средний диаметр пор, определяли методом низкотемпературной азотной порометрии на основе изотерм адсорбции и десорбции исследуемого образца на приборе ASAP 2020 производителя «Micromeritics». Перед началом определения пористых характеристик образца катализатора его подвергают дегазации (удаление адсорбированной влаги) при давлении 50 мкм. рт. ст.: образец 107 нагревается со скоростью 10 о С/мин до 300 о С и выдерживается при этой температуре 2,5 часа. Определение структурных характеристик заключается в измерения количества поглощенного образцом азота или десорбированного с твердой поверхности при некотором равновесном давлении пара при помощи статического объемного метода. Данные получают путем напуска или выпуска известного количества адсорбирующихся газов из/в исследуемых ячейках, содержащих исследуемый образец, который находится при температуре ниже критической температуры адсорбата. Давление в исследуемой ячейке изменяется до того, как будет достигнуто равновесное давление паров. Количеством адсорбированного или десорбированного газа при равновесном давлении является разница между количеством напущенного или выпущенного газа и количеством, требуемым для заполнения пространства вокруг адсорбента (свободный паровой объем). Затем по полученным данным проводят построение изотерм адсорбции и десорбции исследуемого образца. Расчет удельной поверхности, объема и среднего диаметра пор проводят как по стандартным моделям, заложенным в программном обеспечении прибора, так и с учетом особенностей образца. 2.4.4 Определение массовой доли потерь при прокаливании Определение массовой доли потерь при прокаливании образцов катализаторов проводили на термоанализаторе SDT Q600. Данный прибор представляет собой совмещенный ТГА/ДСК/ДТА анализатор, который позволяет одновременно использовать три метода термического анализа – термогравиметрию, дифференциальный термический анализ и дифференциальную сканирующую калориметрию. Для определения массовой доли потерь при прокаливании использовалась только термогравиметрия. Сущность метода определения массовой доли потерь при прокаливании образцов заключается в измерении массы образца до прокаливания и после прокаливания. В фарфоровый тигель, предварительно прокаленный до постоянной массы при 550–600 о С, помещают 2–3 г гранул образца. Тигель с образцом ставят в печь и прокаливают при температуре 550–600 о С в течение 2–х часов. После прокалки тигель помещают в эксикатор, охлаждают до комнатной температуры и взвешивают. Массовая доля потерь при прокаливании вычисляется по следующей формуле (8): ППП масс =(m нп – m п )/ m нп 100 %, (8) где: m нп – масса непрокаленного образца, г; m п – масса прокаленного образца, г. 2.4.5 КР–спектроскопия Определение состава и строения оксидов активных компонентов на поверхности прокаленного катализатора проводили при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР–спектроскопии) на дифракционном спектрометре DXR фирмы Thermo–Nicolet 108 (США). Расшифровку полученных спектров проводили на основе имеющейся базы, литературных данных или путем сравнения с образцами известного состава. КР–спектры снимали при возбуждение на линии 532 нм с мощностью 10 мВт, входной щелью 50 микрон и голографической решеткой высокого разрешения. Размер анализируемого участка около 2,1 микрона при сфокусированном луче лазера. Для усреднения сигналов КР по поверхности образца использовалось сканирование луча лазера по поверхности 3х3мм. В режиме расширения луча пределы устанавливаются с помощью компьютера. Анализируемый образец измельчали, прессовали в таблетку и помещали в кольцевой держатель с внутренним диаметром 7 мм. КР–спектры измеряли с общей длительностью накопления сигнала 1000 секунд в четырех повторах и усреднение сигналов КР по поверхности образца путем быстрого сканирования луча в процессе измерения. Для полученных спектров КР образца была произведена линейная коррекция базовой линии для устранения флуоресцентного фона. 109 3 Результаты и их обсуждение 3.1 Физико–химические свойства лабораторных образцов катализатора гидрообессеривания Физико–химические свойства синтезированных образцов катализатора гидрообессеривания приведены в таблице 3.1, а их состав в таблице 2.4. Таблица 3.1 – Физико–химические свойства лабораторных образцов катализатора гидрообессеривания По данным таблицы 3.1 все синтезированные образцы катализатора обладали высокими значениями среднего диаметра пор 108–161 Å, удельной поверхностью более 150 м 2 /г (кроме образцов HtVG–S–03 и HtVG–S–04), и характеризовались значениями объёма пор > 0,50 см 3 /г, причем образцы HtVG–S–06, HtVG–S–07 и HtVG–S–08 имели значение данного показателя 0,64; 0,62 и 0,65 см 3 /г, соответственно, что в совокупности, позволяет использовать данные образцы для высокоэффективной переработки вакуумного газойля. Синтезированные образцы катализатора также характеризовались достаточным для эксплуатации в промышленности индексом прочности – более 2,0 кг/мм, кроме образцов катализатора HtVG–S–02 и HtVG–S–08 которые имели несколько меньший индекс прочности – 1,6 и 1,1 кг/мм соответственно. Все разработанные образцы катализатора, имели необходимую для промышленности массовую долю потерь при прокаливании – не более 5,0 % масс. Как известно, основные физико-химические характеристики катализатора закладываются на стадии приготовления носителя, тем не менее, метод и количество вводимых в катализатор компонентов оказывают влияние на конечные физико-химические характеристики образца. С целью определения влияния метода и количества вводимых компонентов в состав носителя на распределение объема пор по диаметрам были построенны Наименование образца Насыпная плотность, г/см 3 Индекс прочности, кг/мм ППП, % масс. Структурные характеристики Удельная поверхность, м 2 /г Объем пор, см 3 /г Средний диаметр пор, Å носитель без MoO 3 и WO 3 0,75 3,5 4,0 175 0,62 147 HtVG–S–01 0,85 2,2 4,3 186 0,57 123 HtVG–S–02 0,85 1,6 5,0 151 0,56 149 HtVG–S–03 0,76 3,7 5,0 134 0,54 161 HtVG–S–04 0,78 3,4 4,4 129 0,46 143 HtVG–S–05 0,83 2,9 4,8 177 0,52 118 HtVG–S–06 0,79 2,6 5,0 180 0,64 142 HtVG–S–07 0,77 2,5 4,4 195 0,62 127 HtVG–S–08 0,75 1,1 4,4 210 0,65 124 110 дифференциальные кривые распределения объема пор по диаметрам для следующих образцов: носитель без MoO 3 и WO 3 ; HtVG–S–01; HtVG–S–02; HtVG–S–06 и HtVG–S–07 (рисунок 3.1). Рисунок 3.1 – Дифференциальные кривые распределения объёма пор по диаметрам исходного носителя и образцов катализатора гидрообессеривания: – носитель без WO 3 и MoO 3 ; – HtVG–S–01; – HtVG–S–02; – HtVG–S–06; – HtVG–S–07 Из русунка 3.1 следует, что исходный носитель без активных компонентов характеризовался бимодальным распределением пор по размеру с максимумами диаметра около 110 и 150 Å. В образце также присутствовали поры с диаметром менее 100 Å. Носитель характеризовался высоким объемом пор (0,62 см 3 /г) и средним значением удельной поверхности (175 м 2 /г). Внесение в носитель оксида вольфрама на стадии соэкструзии в количестве 21 % масс. (образец HtVG–S–01) приводило к исчезновению пор большого диаметра (более 150 Å) и преобладанию пор с диаметром около 100 Å, а также небольших пор с диаметром менее 60 Å. Вероятно, это связано с тем, что при приготовлении частицы исходного соединеня оксида вольфрама заняли самые легкодоступные для них места – поры большого диаметра, что привело к некоторому снижению объема пор от 0,62 до 0,57 см 3 /г и небольшому повышению удельной поверхности от 175 до 182 м 2 /г и снижению индекса прочности от 3,5 до 2,2 кг/мм. (таблица 3.1). На основании данных таблицы 3.1 нанесение 21 % масс. оксида вольфрама на носитель пропиткой (образец HtVG–S–04) способствовало обратному эффекту – более мелкие поры носителя разрушались и оставались только поры с большим средним диаметром (более 120 Å). При этом существенно снижалась удельная поверхность от 186 до 129 м 2 /г и объем пор от 0,62 до 0,46 см 3 /г при сохранении почти неизменным индекса прочности 3,5 и 3,4 кг/мм Аналогичные изменения пористой структуры носителя наблюдалось при нанесении на 111 носитель методом пропитки 21 % масс. оксида молибдена (образец HtVG–S–03): из-за разрушения мелких пор удельная поверхность снижалась от 175 до 134 м 2 /г, а объем пор от 0,62 до 0,52 см 3 /г и оставались преимущественно поры с высоким диметром (более 120 Å). При этом исходный носитель и образец HtVG–S–03 имели почти идентичные значения индекса прочности: 3,5 и 3,7 кг/мм, соответственно (таблица 3.1). Как следует из графика, приведенного на рисунке 3.1 введение в исходный носитель 7 % масс. оксида вольфрама соэкструзией и 14 % масс. оксида молибдена пропиткой (образец HtVG–S–02) – привело к таким же изменениям пористой структуры катализатора – разрушение более мелких пор (75–125 Å), преобладание пор с диаметром более 125 Å. Это в свою очередь сопровождалось падением удельной поверхности от 175 до 151 м 2 /г и объема пор от 0,62 до 0,56 см 3 /г, при некотором снижение индекса прочности от 3,5 до 2,2 кг/мм (таблица 3.1). По данным таблицы 3.1 внесение в исходный носитель 7 % масс. оксида молибдена соэкструзией и 14 % масс. оксида вольфрама пропиткой (образец HtVG–S–05) приводило к преобладанию пор со средним диаметром 118 Å, при этом удельная поверхность практически не изменялась, в то время как объем пор снизился от 0,62 до 0,52 см 3 /г, а индекс прочности от 3,5 до 2,9 кг/мм . При введение в исходный носитель 11 % масс. оксида молибдена соэкструзией и 10 % масс. оксида вольфрама пропиткой (образец HtVG–S–06) наблюдалось общее снижение объема пор с диаметром более 75 Å при увеличении объема мелких пор (менее 75 Å), что способствовало незначительному повышению удельной поверхности от 175 до 180 м 2 /г и объема пор от 0,62 до 0,64 см 3 /г при некотором снижении индекса прочности от 3,5 до 2,6 кг/мм (таблица 3.1) Из данных, приведенных на графике 3.1 видно, что при внесении в исходный носитель 14 % масс. оксида молибдена соэкструзией и 7 % масс. оксида вольфрама пропиткой (образец HtVG–S–07) происходили аналогичные образцу HtVG–S–07 изменения в распределении пор: почти полностью исчезли крупные поры (диаметром более 150 Å) и преобладали поры в интервале 75–125 Å, а также увеличился общий объем мелких пор (диаметром менее 75 Å). Так как образец HtVG–S–07 и HtVG–S–01 имели схожее распределение пор по диаметру, это может свидетельствовать о том, что введение уже 14 % масс. активного компонента соэкструзией способствует значительному снижению диаметра пор. При этом в образце HtVG–S–07 относительно исходного носителя наблюдалось повышение удельной поверхности от 175 до 195 м 2 /г и снижение индекса прочности от 3,5 до 2,5 кг/мм при сохранении неизменным объема пор (0,65 см 3 /г) (таблица 3.1). По данным таблицы 3.1 введение 21 % масс. оксида молибдена методом соэкструзии в исходный носитель (образец HtVG–S–08) способствовало увеличению удельной поверхности от 112 175 до 210 м 2 /г, исчезновению крупных пор (с диаметром более 120 Å) при значительном падениии индекса прочности от 3,5 до 1,1 кг/мм и некотором возрастании объема пор от 0,62 до 0,65 см 3 /г. Следовательно, при пропитке исходного носителя водным раствором исходного соединения оксида вольфрама или молибдена происходит разрушение мелких пор, снижение удельной поверхности и преобладание пор с диаметром более 120 Å. С другой стороны, введение в носитель исходного соединения оксида вольфрама методом соэкструзи способствует некторому снижению объема пор и преобладанию пор с диаметром более 120 Å (образцы HtVG–S–05, HtVG–S–06, HtVG–S–07 и HtVG–S–08). Таким образом, варьируя соотношения активных компонентов, вводимых на стадии соэкструзии и пропиткии в исходный носитель, возможно получить образец катализатора, соответствующий заданным физико-химическим требованиям. Исходя из проведенного литературного обзора, были сформулированы и сведены в таблицу 3.2 требования по физико-химическим свойствам, предъявляемым к катализаторам гидрооблагораживания ваакуумного газойля с повышенной гидрообессеривающей способностью. Таблица 3.2 – Требования по физико-химическим свойствам, предъявляемые к катализатору гидрообессеривания Показатель Значение Удельная поверхность, м 2 /г не менее150 Объем пор, см 3 /г более 0,5 Средний диаметр пор, Å не менее 120 Индекс прочности, кг/мм не менее 2,0 Потери при прокаливании, % масс. не более 5,0 В соответствии с результатами исследования физико-химических свойств образцов катализатора гидрообессеривания (таблица 3.1) были выбраны образцы HtVG–S–01, HtVG–S– 02, HtVG–S–05, HtVG–S–06 и HtVG–S–07, удовлетворяющие требованиям, приведенным в таблице 3.2. Для выбранных образцов были проведены каталитические испытания с целью определения их активности. 3.2 Проведение каталитических испытаний образцов катализатора гидрообессеривания в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля 3.2.1 Исследование влияния введения оксида вольфрама в состав образцов катализатора гидрообессеривания на их активность в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля По литературным данным [38, 45, 92] наличие в составе катализатора оксида вольфрама 113 способствует увеличению его гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностей, преимущественно за счет образования Co/Ni—W—S–фазы, кроме того, оксид вольфрама является катализатором реакций гидрирования, которые играют значительную роль при гидрооблагораживании вакуумного газойля. Для исследования влияния введения оксида вольфрама методом соэкструзии на каталитическую активность приготовленных образцов катализатора были синтезированы следующие образцы: алюмокобальвольфрамовый (HtVG–S–01) и алюмокобальтмолибденовый, с добавлением оксида вольфрама (HtVG–S–02). В образцы HtVG–S–01 и HtVG–S–02 оксид вольфрама вводили на стадии соэкструзии в количестве 21,0 и 7,0 % масс., соответственно. Испытания исследуемых образцов катализатора гидрообессеривания в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля проводили по программе, приведенной в таблице 2.11, при постоянном давлении – 8,0 МПа и объемном отношении водород/сырьё = 600/1 нл/л, на прямогонном вакуумном газойле, физико-химические характеристики которого приведены в таблице 2.14. Условия и результаты каталитических испытаний образцов HtVG–S–01 и HtVG– S–02 приведены в таблицах 3.3; 3.4 и на рисунке 3.2. Из данных, представленных в таблицах 3.3; 3.4 и на рисунке 3.2, следует, что образец HtVG–S–02, в котором часть оксида вольфрама была заменена на оксид молибдена, введённого пропиткой, обладал бо́льшей каталитической активностью по сравнению с образцом HtVG–S– 01, содержащим только оксид вольфрама. На начальном этапе испытаний при температуре 400 °С и объемной скорости подачи сырья 1,5 час -1 образец катализатора HtVG–S–01, содержащий в своем составе только оксид вольфрама, демонстрировал значительно меньшую активность в реакциях гидрообессеривания по сравнению с образцом HtVG–S–02, в составе которого часть оксида вольфрама была заменена на оксид молибдена. Так, образец катализатора HtVG–S–01, при вышеприведенных технологических параметрах проявлял на 23,1 % отн. меньшую степень гидрообессеривания по сравнению с образцом HtVG–S–02 (72,0 против 95,1 % отн.) в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, а содержание остаточной серы в гидрогенизате, полученном на образце HtVG–S–01, при тех же условиях, было почти в 6 раз больше, чем в гидрогенизате, полученном в присутствии образца HtVG–S–02 (0,574 против 0,101 % масс.) (таблицы 3.3 и 3.4). Аналогичная картина наблюдалась и при снижении объемной скорости подачи сырья до 1,0 час -1 : образец катализатора, в составе которого часть оксида вольфрама заменена на оксид молибдена (HtVG–S–02), демонстрировал большую гидрообессеривающую активность, – при температуре процесса 400 о С на образцах катализатора HtVG–S–01 и HtVG– S–02 были получены гидрогенизаты с содержанием остаточной серы 0,275 и 0,071 % масс. соответственно (рисунок 3.2). 114 Таблица 3.3 – Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидрообессеривания HtVG–S–01 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. Приработка катализатора 340 1,5 97 1,560 23,9 – – 360 1,5 99 1,100 46,3 – – 380 1,5 99 0,788 61,6 – – Каталитические испытания 390 1,5 98 0,689 66,4 – – 400 1,5 99 0,574 72,0 – – 380 1,0 97 0,577 71,9 – – 390 1,0 99 0,445 78,3 – – 400 1,0 99 0,275 86,6 0,063 37,0 115 Таблица 3.4 – Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидрообессеривания HtVG–S–02 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. Приработка катализатора 340 1,5 99 1,390 32,2 – – 360 1,5 98 0,508 75,2 – – 380 1,5 99 0,215 89,5 – – Каталитические испытания 390 1,5 99 0,182 91,1 – – 400 1,5 98 0,101 95,1 – – 380 1,0 98 0,144 93,0 – – 390 1,0 99 0,101 95,1 – – 400 1,0 99 0,071 96,5 0,037 63,0 116 Рисунок 3.2 – Влияние введения оксида вольфрама в состав образцов катализатора гидрообессеривания на содержание остаточной серы в гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л): – образец HtVG–S–01 (21,0 % масс. WO 3 – соэкструзией, без MoO 3 ); – образец HtVG–S–02 (14,0 % масс. MoO 3 – пропиткой, 7,0 % масс. WO 3 – соэкструзией) 117 По гидродеазотирующей активности образец HtVG–S–01, содержащий в своем составе только оксид вольфрама, показал почти в 2 раза меньшую степень гидродеазотирования, чем образец HtVG–S–02, в составе которого часть оксида вольфрама была заменена на оксид молибдена. Так, по данным таблиц 3.3 и 3.4, при температуре 400 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 степень гидродеазотирования образца катализатора HtVG–S–01 составила 33,0 % отн. (содержание азота в гидрогенизате 0,063 % масс.), в то время как для образца катализатора HtVG–S–02, при тех же условиях испытаний – 63,0 % отн. (содержание азота в гидрогенизате 0,037 % масс.). Таким образом установлено, что использование CoW–композиции не позволило получить достаточной гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностей катализатора в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, в то время как замена части оксида вольфрама в таком образце на оксид молибдена благоприятно влияла на данные показатели: содержание остаточной серы в полученных гидрогенизатах снизилось почти в 4 раза (от 0,275 до 0,071 % масс.), а азота почти в 2 раза (0,063 до 0,037 % масс.). По–видимому, это связано с тем, что оксид молибдена, входящий в состав катализатора, в большей степени отвечает за проведение реакций гидрогенолиза по связи С–S, а оксид вольфрама, обладающей высокой гидрирующей способностью, – за протекание реакций гидрирования [46]. Синергизм каталитического действия оксидов молибдена и вольфрама позволяет получить композицию, эффективную в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования. Следует отметить, что, хотя образец HtVG–S–02, в который оксид вольфрам вносили на стадии соэкструзии, а оксид молибдена на стадии пропитки, обладал значительно большей активностью, чем образец HtVG–S–01, он имел также и определенные недостатки. Во–первых, образец, приготовленный таким образом, имел низкое для промышленной эксплуатации значение индекса прочности – 1,6 кг/мм, что возможно избежать, изменив метод введения активных компонентов. Во–вторых, нанесение большого количества оксида молибдена пропиткой является технологически относительно сложной операцией, так как требуется постоянный контроль pH водного раствора исходного соединения оксида молибдена. Так, авторами [30] установлено, что гептамолибдаты, находящиеся в водных растворах соединений предшественников оксида молибдена, только при значении рН = 3,0–6,0 обладают максимальной активностью в реакциях гидрообессеривания, будучи нанесенными на алюмооксидный носитель. Таким образом, применение комбинированного метода введения активных компонентов: оксида молибдена на стадии соэкструзии, а оксида вольфрама — на стадии пропитки, а не наоборот представляется более целесообразным для приготовления высокоэффективного в катализе и технологически простого в производстве катализатора. |