2.1.3 Синтез катализатора гидродеазотирования
По данным авторов [79, 80, 140] в качестве носителя для катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля, проявляющего повышенную активность в реакциях гидродеазотирования, следует использовать алюмосиликатный носитель, полученный из гидроксида алюминия с добавлением структурообразующего материала – мезопористого алюмосиликата. Поэтому для синтеза носителя были выбран гидроксид алюминия марок Pural
SB и структурообразующий агент – мезопористый алюмосиликат Siral 10. Катализатор гидродеазотирования, синтезированный на основе такого носителя, из-за высоких значений удельной поверхности (более 200 м
2
/г) и общего объема пор (более 0,6 г/см
3
) в совокупности обеспечивает эффективный контакт молекул сырья с активными центрами катализатора, а также способствует интенсивному отводу получаемых продуктов из зоны реакции. Для эффективного удаления азотистых соединений из высокомолекулярного сырья катализатор, помимо высокой удельной поверхности и общего объема пор, по мнению авторов [104, 111,
117–120] также должен обладать заданным составом: 7 % масс. оксида никеля и 21 % оксида молибдена и содержать модификатор – оксид фосфора. Следовательно, разработка состава катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля с высокой гидродеазотирующей активностью и способа его приготовления осуществлялась по следующим направлениям:
− выбор метода введения оксида молибдена – пропитка, соэкструзия или последовательная соэкструзия и пропитка – образцы HtVG–N–01, HtVG–N–02 и HtVG–N–03;
− модифицирование никельмолибденовых образцов оксидом фосфора различными методами и в разном количестве – образцы HtVG–N–04, HtVG–N–05, HtVG–N–06 и
HtVG–N–07.
Способ приготовления всех лабораторных образцов катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля с повышенной гидродеазотирующей активностью включал следующие основные стадии:
– приготовление гранулированного носителя;
− нанесение активных компонентов на полученный носитель методом пропитки.
Состав синтезированных образцов катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля активных в реакциях гидродеазотирования приведен в таблице 2.7.
Таблица 2.7 – Состав и метод введения активных компонентов в синтезированные образцы катализатора гидродеазотирования
Наименование образца
Основа
Содержание (% масс.) и метод введения активных компонентов
Соэкструзия
Пропитка
HtVG–N–01
Al
2
O
3
+ SiO
2
–
21 MoO
3 7 NiO
HtVG–N–02 10 MoO
3 11 MoO
3
78 продолжение таблицы 2.7
Количество компонентов для синтеза всех образцов носителя и катализатора, описанных ниже, приводится на 100 г готовых образцов носителя и катализатора. Приготовление образцов катализатора HtVG–N–01, HtVG–N–05, HtVG–N–06 и HtVG–N–07
осуществлялось на основе образца носителя, для получения которого брали навески порошков гидроксида алюминия марки Pural SB в количестве 39,37 г и мезопористого алюмосиликата марки Siral 10 в количестве 91,26 г помещали их в фарфоровую чашку, добавляли 144 мл дистиллированной воды (на один грамм смеси гидроксида алюминия Pural SB и мезопористого алюмосиликата марки Siral 10 требуется 1,1 мл дистиллированной воды) и перемешивали до получения однородной массы в течение нескольких минут. Далее к суспендированной массе быстро приливали 5 %–ный раствор азотной кислоты, состоящий из 1,2 мл 65 %-ной HNO
3
и 21 мл дистиллированной воды, (на один грамм смеси порошков Pural SB и мезопористого алюмосиликата марки Siral 10 требуется 0,091 мл концентрированной кислоты) и перемешивали еще 5–10 мин. К полученной однородной массе добавляли 9,2 мл триэтиленгликоля (на 1 грамм смеси гидроксидов алюминия марок Рural SB и мезопористого алюмосиликата марки Siral 10 требуется 0,07 мл триэтиленгликоля) и перемешивали в течение
3–5 мин до однородного состояния. Образовавшуюся пасту формовали на поршневом экструдере. Полученные экструдаты выдерживали на воздухе в течение 10–12 часов.
Провяленные гранулы просушивали в сушильном шкафу по программе: 60 °С – 2 ч, 80 °С – 2 ч,
100 °С – 2 ч, 120 °С – 2 ч, 140 °С – 4 ч, 160 °С – 2 ч. Далее высушенные гранулы прокаливали в муфельной печи, повышая температуру со скоростью 2 °С/мин до 550 °С и выдерживая при данной температуре 4 часа.
Образец катализатора HtVG–N–01 готовили пропиткой вышеприведённого носителя водным раствором с перекисью водорода, содержащим 1,5–кратный избыток никеля азотнокислого и аммония молибденовокислого. Перекись водорода в количестве 22 мл смешивали с дистиллированной водой в соотношении 1/1, нагревали до 70°C и растворяли
37,28 г аммония молибденовокислого. К полученному раствору при перемешивании добавляли
40,86 г никеля азотнокислого (сопровождалось вспениванием) и доводили раствор до 94 мл дистиллированной водой. Пропитку носителя проводили в течение 30 мин при перемешивании, остаток раствора декантировали. Пропитанные гранулы просушивали в сушильном шкафу по
Наименование образца
Основа
Содержание (% масс.) и метод введения активных компонентов
Соэкструзия
Пропитка
HtVG–N–03
Al
2
O
3
+ SiO
2 21 MoO
3
–
7 NiO
HtVG–N–04 1,5 P
2
O
5 21 MoO
3
HtVG–N–05
–
21 MoO
3 1,5 P
2
O
5
HtVG–N–06
–
2,0 P
2
O
5
HtVG–N–07
–
4,0 P
2
O
5
79 программе: 60 °С – 2 ч, 80 °С – 2 ч, 100 °С – 2 ч, 120 °С – 2 ч, 140 °С – 4 ч, 160 °С – 2 ч и прокаливали в муфельной печи, повышая температуру со скоростью 2 °С/мин до 550 °С и выдерживая при данной температуре 4 часа. Готовый катализатор отсеивали от пыли и крошки с помощью сита.
Образец катализатора HtVG–N–05 готовили совместной пропиткой описанного выше носителя водным раствором с перекисью водорода, содержащим 1,5–кратный избыток аммония молибденовокислого, ортофосфорной кислоты и никеля азотнокислого. Перекись водорода в количестве 22 мл смешивали с дистиллированной водой в соотношении 1:1, нагревали до 70 о
С, после чего постепенно присыпали 37,28 г аммония молибденовокислого и перемешивали до полного растворения. В минимальном объеме дистиллированной воды ( 15 % об. от объема пропиточного раствора) растворяли 40,86 г никеля азотнокислого. К полученному раствору добавляли 1,9 мл ортофосфорной кислоты. Растворы смешивали и доводили до 89 мл дистиллированной водой, рН полученного раствора составлял 6. Носитель пропитывали при перемешивании в течение 15–ти минут, после чего раствор декантировали. Затем образец катализатора просушивали в сушильном шкафу и прокаливали в муфельной печи по схеме, приведенной для образца катализатора HtVG–N–01. Синтезированный катализатор отсеивали от пыли и крошки с помощью сита.
Образцы катализатора HtVG–N–06 и HtVG–N–07
былы приготовлены способом, приведенным для образца HtVG–N–05. Данные образцы отличались только количеством вводимой ортофосфорной кислоты (2,5 мл и 4,9 мл, соответственно, вместо 1,9 мл).
Приготовление образцов носителя катализатора HtVG–N–02 и HtVG–N–03 осуществляли следующим путем: 35,04 и 31,10 г гидроксида алюминия Pural SB и 81,23 и 72,10 г мезопористого алюмосиликата марки Siral 10, соответственно, помещали в отдельные фарфоровые чашки; где смеси гидроксидов перемешивали и увлажняли 128 и 114 мл дистиллированной воды до получения однородной массы в течение 5–10 минут. Далее к суспендированной массе образцов носителя катализатора HtVG–N–02 и HtVG–N–03 быстро приливали 5%–ный раствор азотной кислоты, состоящий из 1,1 и 1,0 мл 65%-ной HNO
3
растворенных в 20 и 19 мл дистиллированной воды, соответственно, и перемешивали еще 5–10 мин. Далее в 51 и 86 мл горячей дистиллированной воды (70°C) при интенсивном перемешивании растворяли 13,02 и 24,85 г аммония молибденовокислого соответственно, полученные растворы добавляли при перемешивании к пептизированным массам. К полученным однородным массам добавляли 8,2 и 7,2 мл триэтиленгликоля и перемешивали в течение 3–5 мин до однородного состояния. Образовавшуюся массу экструдировали на поршневом экструдере. Полученные гранулы провяливали в течение 12 часов на воздухе, просушивали в сушильном шкафу и прокаливали в муфельной печи по программе, приведенной для образца катализатора HtVG–N–01. Высушенные экструдаты прокаливали в муфельной печи
80 по схеме, описанной выше.
Образец катализатора HtVG–N–02 готовили совместной пропиткой вышеприведённого одноименного носителя водным раствором с перекисью водорода, содержащим 1,5–кратный избыток аммония молибденовокислого и никеля азотнокислого. Перекись водорода в количестве 10 мл смешивали с дистиллированной водой в соотношении 1/1, нагревали до 70 о
С, после чего постепенно присыпали 17,8 г аммония молибденовокислого и перемешивали до полного растворения. В минимальном объеме дистиллированной воды ( 15 % об. от объема пропиточного раствора) растворяли 40,8 г никеля азотнокислого. Растворы смешивали и доводили до 108 мл дистиллированной водой. Пропитку носителя вели 15 минут при перемешивании, после чего избыточный раствор декантировали. Полученный образец просушивали в сушильном шкафу и прокаливали в муфельной печи по схеме, описанной для образца катализатора HtVG–N–01. Прокаленный образец катализатора отсеивали от пыли и крошки с помощью сита.
Образец катализатора
HtVG–N–03 готовили пропиткой вышеприведённого одноименного носителя 1,5–кратным избытком никеля азотнокислого в водном растворе.
Пропиточный раствор готовили путем растворения 40,86 г никеля азотнокислого в 65 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя вели 15 минут при перемешивании, после чего избыточный раствор декантировали. Полученный образец просушивали в сушильном шкафу и прокаливали в муфельной печи по схеме, описанной для образца носителя катализатора HtVG–
N–01. Прокаленный образец катализатора отсеивали от пыли и крошки с помощью сита.
Образец носителя катализатора HtVG–N–04 готовили путем смешения 39,64 г гидроксида алюминия марки Pural SB и 89,45 г мезопористого алюмосиликата марки Siral 10, к смеси добавляли 140 мл дистиллированной воды и перемешивали до получения однородной массы в течение нескольких минут. Далее к суспендированной массе
быстро приливали пептизирующий раствор, состоящего из 1,2 мл 65 %-ной HNO
3
, 1,9 мл 87 %-ной H
3
PO
4
и 21 мл дистиллированной воды, перемешивали еще 5–10 мин. К полученной массе добавляли 9,0 мл триэтиленгликоля и перемешивали в течение 3–5 мин до однородного состояния.
Образовавшуюся пасту экструдировали на поршневом экструдере. Полученные гранулы провяливали на воздухе 12 часов, просушивали в сушильном шкафу и прокаливали в муфельной печи по схеме, приведенной для носителя образцов катализатора HtVG–N–02 и
HtVG–N–03.
Приготовление образца катализатора HtVG–N–04 осуществляли на основе вышеприведенного носителя. Прокаленный носитель пропитывали водным раствором с перекисью водорода, содержащим 1,5–кратный избыток аммония молибденовокислого и никеля азотнокислого, по способу, описанному выше для образца катализатора HtVG–N–02.
Перекись водорода в количестве 22 мл смешивали с дистиллированной водой в соотношении
81 1/1, нагревали до 70 о
С, после чего постепенно присыпали 37,2 г аммония молибденовокислого и перемешивали до полного растворения. В минимальном объеме дистиллированной воды ( 15
% об. от объема пропиточного раствора) растворяли 40,8 г никеля азотнокислого. Растворы смешивали и доводили до 88 мл дистиллированной водой. Пропитку носителя вели 15 минут при перемешивании, после чего избыточный раствор декантировали. Полученный образец просушивали в сушильном шкафу и прокаливали в муфельной печи по схеме, описанной для образца катализатора HtVG–N–01. Готовый образец катализатора отсеивали от пыли и крошки с помощью сита.
Количества вводимых компонентов для приготовления 100 граммов образцов носителя и катализатора HtVG–N–01, HtVG–N–02, HtVG–N–03, HtVG–N–04, HtVG–N–05, HtVG–N–06 и
HtVG–N–07 приведены в таблицах 2.8 и 2.9.
82
Таблица 2.8 – Количества вводимых компонентов для синтеза 100 г образцов носителя катализатора гидродеазотирования
Наименование образца
Pural
SB, г
Siral 10, г
HNO
3
, мл
H
3
PO
4
, мл
Триэтилен– гликоль, мл
Аммоний молибдено–
вокислый, г
Дистиллированная вода, мл на суспен–
дирование на растворение аммония молибдено–
вокислого на пепти–
зацию
HtVG–N–01 39,37 91,26 1,2
–
9,2
–
144
–
21
HtVG–N–02 35,04 81,23 1,1
–
8,2 13,02 128 51 20
HtVG–N–03 31,10 72,10 1,0
–
7,2 24,85 114 86 19
HtVG–N–04 39,64 89,45 1,2 1,9 9,0
–
140
–
21
HtVG–N–05 39,37 91,26 1,2
–
9,2
–
144
–
21
HtVG–N–06 39,37 91,26 1,2
–
9,2
–
144
–
21
HtVG–N–07 39,37 91,26 1,2
–
9,2
–
144
–
21
Таблица 2.9 – Количества вводимых компонентов для синтеза 100 г образцов катализатора гидродеазотирования
Наименование образца
Количество вводимых компонентов для приготовления 100 г образца катализатора
Масса носителя, г
Никель азотнокислый
6–водный, г
H
3
PO
4
, мл
Аммоний молибдено–
вокислый, г
Перекись водорода медицинская, мл
Объем пропиточного раствора, мл
HtVG–N–01 75,79 40,86
–
37,28 22 94
HtVG–N–02 87,37 40,86
–
17,8 10 108
HtVG–N–03 97,89 40,86
–
–
–
65
HtVG–N–04 75,49 40,86
–
37,28 22 88
HtVG–N–05 75,29 40,86 1,9 37,28 22 89
HtVG–N–06 75,21 40,86 2,5 37,28 22 88
HtVG–N–07 75,01 40,86 4,9 37,28 22 86
83
2.2 Методика проведения испытаний катализаторов и каталитических
систем гидрооблагораживания вакуумного газойля
2.2.1 Описание лабораторной каталитической установки
Испытания всех синтезированных образцов катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, каталитических систем, разработанных на их основе, и сравнительные испытания разработанной и зарубежной (компании Criterion) каталитических систем проводили на лабораторном каталитическом стенде проточного типа – стенд гетерогенно–каталитический трехреакторный (СГК–3Р), в токе водорода на одной загрузке для катализатора – 20 см
3
, а для каталитической системы – 40 см
3
, при разных температурах, давлениях и объемных скоростях подачи сырья.
Внешний вид стенда с разбивкой по блокам приведен на рисунке 2.8.
Рисунок 2.8 – Лабораторный каталитический стенд СГК–3Р:
1 – блок подачи сырья; 2 – блок управления потоками газов; 3 – реакторный блок;
4 – блок управления, регистрации и автоматизации
Стенд имеет по три независимых контура подачи жидкостей и газов, что обеспечивает возможность испытаний параллельно до трех образцов катализатора/каталитических систем.
Возможны три основных режима эксплуатации стенда:
84 1. три реактора параллельно;
2. параллельно один реактор + каскад из двух реакторов;
3. три реактора последовательно.
В условиях испытаний образцов катализаторов или каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля стенд постоянно эксплуатировался в режиме «Три реактора параллельно».
Стенд состоит из следующих основных блоков:
1. подачи сырья;
2. управления потоками газов;
3. реакторного;
4. управления, регистрации и автоматизации.
Назначение блока подачи сырья заключается в бесперебойной подаче сырья в реакторы с заданным расходом. Блок управления потоками газов предназначен для подачи водорода или азота в реакторы с заданным расходом. Реакторный блок необходим для проведения каталитических процессов при заданной температуре и давлении,
разделения продуктов реакции и их отбора, а также для утилизации отработанных газов и жидкостей. Блок управления, регистрации и автоматизации применяется для контроля и управления технологическими параметрами процесса, такими, как температура и давление.
Принципиальная технологическая схема стенда СГК–3Р приведена на рисунке 2.9.
Дистиллированная вода из емкостей Е-1 – Е-3 забирается насосами Н-1 – Н-3, проходит трехходовые краны ТК-1–ТК-3 (трехходовые краны необходимы для прокачки линии подачи сырья) и подается в нижнюю часть сырьевых емкостей Е-4 – Е-6 через шаровые краны К-1 – К-
3. Вакуумный газойль под давлением воды и за счет разности плотностей через шаровые краны
К-4 – К-6 вытесняется из емкостей и поступает на смешение с водородом.
Водород после редуктора РД-1 проходит манометр М-1 и через игольчатый кран подается в ресивер РС-1. После ресивера поток водорода разделяется на три потока, которые проходят трехходовые краны ТК-4 – ТК-6 (трехходовые краны необходимы для переключения линий – водорода и азота). Затем водород подается на следующие трехходовые краны ТК-7 –
ТК-9, после прохождения которых поступает на регуляторы расхода газа РРГ-1 – РРГ-3 и далее в реакторы или минуя РРГ в реакторы (для быстрого подъема давления водорода в реакторе при опресовке стенда). Линии снабжены датчиками давления ДД-1 – ДД-3 и обратными клапанами
КО-1 – КО-3.
85
Рисунок 2.9 – Принципиальная технологическая схема лабораторного каталитического стенда СГК–3Р:
Е1 – Е3 – емкости для дистиллированной воды; Н1 – Н3 – плунжерные насосы; Е–4 – Е–6 – сырьевые емкости; Р–1 – Р–3 – реакторы;
П–1 – П–3 – трехзонные электрические печи; ППК–1 – ППК–3 – пружинно–предохранительные клапаны; К–1 – К–12 – шаровые краны;
РД–1 – редуктор водорода; РД–2 – редуктор азота; М–1 – М–6 – манометры; Е–7 – ресивер водорода; В–1 – В–9 – игольчатые краны;
ТК–1 – ТК–9 – трехходовые краны; РРГ–1 – РРГ–3 – регуляторы расхода газа; ДД–1 – ДД–3 – датчики давления газа;
КО–1 – КО–3 – обратные клапаны; С–1 – С–3 – сепараторы; Е–8 – Е–10 – приемники продукта; С–4 – С–6 – сепараторы отбойники;
РД–3 – РД–5 – регуляторы давления
86
Потоки водорода и сырья смешиваются перед реакторами Р-1 – Р-3 и поступают в их верхнюю часть, где происходит предварительный нагрев газосырьевой смеси. Подвод тепла к реакторам осуществляется электрическими печами П-1 – П-3, имеющими три независимые зоны нагрева. Управление нагревом производится измерителем–регулятором «Термодат» по
Пропорционально-интегрально-дифференцирующему закону
(ПИД–закону).
Измерение температуры в зонах печи осуществляется термопарами хромель–алюмель (ХА), подключенными к измерителю–регулятору «Термодат». Контроль температуры в реакторах осуществляется термопарами ХА (от 1 до 3 в каждом реакторе), сигнал выводится на измеритель «Термодат». Давление регистрируется манометрами М-3 – М-5 и проверяется по образцовому манометру М-6 через шаровые краны
К-7 – К-9 для каждого из реакторов Р-1 – Р-3 соответственно (сброс давления осуществляется при закрытых шаровых кранах К-7 – К-9 через игольчатый кран В-3).
Измерение давления осуществляется также датчиками давления ДД-1 – ДД-3, сигнал с которых выводится на измеритель–регулятор «Термодат». В случае аварийного повышения давления в реакторах до значения 150 атм. изб. или более, срабатывают пружинно–предохранительные клапаны, которыми оснащен каждый из реакторов (обозначены на рисунке 2.9 ППК-1 – ППК-
3).
Газожидкостная смесь после реакторов Р-1 – Р-3 проходит сепараторы С-1 – С-3, где происходит разделение газовой и жидкой фаз. Жидкая фаза подается в приемники продукта Е-8
– Е-10 для накопления и отбора проб получаемого гидрогенизата, который осуществляется через игольчатые краны В-3 – В-5. Газовая фаза из сепараторов С-1 – С-3 поступает в сепараторы–отбойники С-4 – С-6 для отделения унесенных капель жидкой фазы, которые утилизируются за пределами стенда через игольчатые краны В-7 – В-9. Газовая фаза из сепараторов–отбойников проходит шаровые краны К-10 – К-12 и подается на регуляторы давления РД-3 – РД-5, после которых газ утилизируется.
С целью снижения вязкости вакуумного газойля сырьевые емкости Е-4 – Е-6, сепараторы
С-1 – С-3 и приемники продукта Е-8 – Е-10 снабжены жидкостным нагревом, температура теплоносителя поддерживается с использованием термостата.
Режим эксплуатации лабораторного каталитического стенда в рамках испытания синтезированных образцов катализатора/каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля приведен в таблице 2.10.
Таблица 2.10 – Режим эксплуатации лабораторного каталитического стенда
Показатель
Единица измерения
Значение
Расход сырья мл/ч
10,0; 20,0; 30,0
Расход водорода л/ч
6,00; 12,00; 18,00; 24,00;
36,00
87 продолжение таблицы 2.10
Показатель
Единица измерения
Значение
Расход сырья мл/ч
10,0; 20,0; 30,0
Расход водорода л/ч
6,00; 12,00; 18,00; 24,00;
36,00
Время накопления «нулевой пробы» ч
1,0; 2,0
Время накопления «целевой пробы» ч
3,0; 4,0
Объем загрузки катализатора/каталитической системы см
3 20, 40
Объемное отношение водород/сырьё нл/л
600
Давление
МПа
5,5; 8,0; 9,0
Температура
°С
340, 360, 380, 390, 400, 410
Объемная скорость подачи сырья час
-1 0,5; 1,0; 1,5
В ходе проведения испытаний проводили отбор «нулевых» и «целевых» проб полученных гидрогенизатов.
«Нулевая проба» – проба гидрогенизата, накапливаемая за время выхода реактора на заданные технологические параметры и пуска сырья на установке. Данная проба необходима для удаления остатков предыдущих проб и различных механических примесей из сепаратора и приемника.
«Целевая проба» – проба гидрогенизата, полученная при стабильных технологических параметрах. Данная проба требуется для определения показателей качества гидрогенизата, полученного в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля.
Ресурсные испытания разработанной каталитической системы и зарубежного катализатора–аналога проводились на проточной каталитической установке «MicroCat» (Vinci
Technologies, Франция) под давлением водорода на смесевом вакуумном газойле – сырьё установки гидрооблагораживания вакуумного газойля Л–24–5, при следующих условиях:
− температура в интервале 340–420 °C;
− давление 5,0 МПа;
− объемная скорость подачи сырья – 1,5; 1,0 час
-1
;
− отношение водород /сырьё – 550/1 нл/л.
Внешний вид установки «MicroCat» приведен на рисунке 2.10.
В ходе проведения ресурсных испытаний общий объем загрузки каталитической системы и зарубежного аналога составил по 100 см
3
каждого.
88
Рисунок 2.10 – Общий вид каталитической установки гидроочистки «MicroCat»
Скачать 5.14 Mb.