Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
Объем и структура диссертации Диссертационная работа представлена на 219 страницах машинописного текста и включает: введение, 3 раздела, заключение, список сокращений и условных обозначений, список литературы из 148 наименований, список иллюстративного материала (55 таблиц и 63 рисунков). Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю – д.х.н., проф., И. А. Голубевой за огромную помощь, ценные советы при выполнении работы и обсуждении результатов исследования. Особая благодарность выражается сотрудникам ООО «РН–ЦИР»: к.х.н. Я.В. Морозовой, к.х.н. А.Н. Логиновой и к.х.н. В.В. Фадееву за помощь и рекомендации при выполнении работы, консультации по испытанию разработанных катализаторов в гидрокаталитических процессах; коллективу аналитической лаборатории и особенно заведующему – к.х.н. Е.В. Жмаевой за ценные замечания по работе. 11 1 Гидрооблагораживание вакуумного газойля (Литературный обзор) 1.1 Общие сведения о процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля Вакуумный газойль – это фракция, извлекаемая при вакуумной перегонке мазутов и имеющая температуру начала кипения (ТНК) в интервале от 360 до 400 °С, а конца кипения (ТКК) от 520 до 560 °С (в пересчете на атмосферное давление), что примерно соответствует температурам кипения углеводородов С 16 –С 50 . При стандартных условиях (температуре 25 °С и давлении 1 бар) вакуумный газойль представляет собой вязкую массу от коричневого до темно– коричневого цвета с зеленоватым или зеленовато–синим оттенком. Плотность вакуумного газойля при 15 о С обычно выше 900 кг/м 3 Для детального определения группового состава вакуумного газойля необходимо использовать современные методы анализа, обладающие высоким разрешением, такие как многомерная хроматография или масс–спектрометрия с ионизационным полем. Так, в работе [1] авторы с использованием хроматографии сверхкритическим СО 2 и последующей двумерной газовой хроматографией SFC–GCGC определяют углеводородный состав вакуумного газойля, имеющего плотность при 15 о С – 923,7 кг/м 3 , температурные пределы выкипания 366–533 о С и общее содержание серы и азота 2,41 и 0,0836 % масс., соответственно (таблица 1.1). Таблица 1.1 – Групповой углеводородный состав вакуумного газойля [1] Группа углеводородов Содержание, % масс. Алканы 22,4±2,6 Мононафтены 16,6±2,2 Ди- и тринафтены 8,3±0,8 Тетранафтены 2,9±0,5 Пентанафтены 1,7±0,5 Моноароматика 11,3±0,2 Диароматика 10,9±1,0 Триароматика 12,3±0,6 Тетраароматика+ 8,1±1,3 Полярные соединения (смолы) 5,4±1,6 Из данных таблицы 1.1 следует, что вакуумный газойль содержал примерно поровну (51,9 против 48,1 % масс.) насыщенных и ароматических углеводородов, причем среди насыщенных преобладали нафтеновые соединения. Следует также отметить достаточно высокое содержание смол, которые придают характерный цвет вакуумному газойлю и затрудняют его переработку. В той же работе [1] авторы приводят графики распределения групп углеводородов в 12 вакуумном газойле по числу атомов углерода (рисунок 1.1). Рисунок 1.1 – Распределение групп углеводородов в вакуумном газойле по числу атомов углерода в насыщенных (А) и ароматических (Б) углеводородах [1] Из гистограмм на рисунке 1.1 следует, что исследуемый вакуумный газойль имеет достаточно высокое содержание ди–, три–, тетра– и пента–нафтенов, а также ди–, три– и тетра– ароматических соединений. Эти соединения, в особенности, ароматические углеводороды часто являются предшественниками кокса, образующегося на поверхности катализатора при его эксплуатации и выступающего основной причиной падения активности последнего. Вакуумный газойль, подобный вышеприведённому (содержащий, не менее 2,0 % масс. серы), часто используется в отечественной нефтепереработке в качестве сырья для процесса каталитического крекинга, в котором производят компоненты высокооктанового бензина и дизельного топлива. В нашей стране вакуумный газойль не всегда подвергают гидрооблагораживанию перед подачей на установку каталитического крекинга, хотя на зарубежных НПЗ, благодаря широкому применению данного процесса, обеспечивается значительное экономическое преимущество такого предприятия с одновременным удовлетворением экологических требований. В работе [2] приводятся результаты работы пилотной установки, демонстрирующей преимущества предварительного гидрооблагораживания сырья установки каталитического 13 крекинга в сравнении с использованием негидроочищенного сырья. Физико–химические свойства используемого в качестве сырья тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 1.2. Таблица 1.2 – Основные физико–химические свойства тяжелого вакуумного газойля [2] Показатель Значение Плотность при 15 о С, кг/м 3 972,4–993,2 Общее содержание серы, % масс. > 2,0 Содержание азота, ppm 2200–2600 Коксуемость по Конрадсону, % масс. 6–8 Содержание металлов (Ni+V), ppm > 20 Пределы выкипания, о С 371–732 Гидрооблагораживание вакуумного газойля на пилотной установке проводят при различных давлениях: низком (5,5–6,0 МПа) и высоком (9,5–10,0 МПа). Так, использование в процессе каталитического крекинга сырья, гидроочищенного давлении 55,5–6,0 МПа, способствовало повышению выхода бензина каталитического крекинга на 18 % и увеличению конверсии на 26 %, однако это привело к снижению выхода легкого газойля каталитического крекинга на 7 %, а кубового остатка – на 14 %, по сравнению с переработкой негидроочищенного сырья. Применение в каталитическом крекинге гидроочищенного при 9,5– 10,0 МПа вакуумного газойля, вместо негидроочищенного, позволяет повысить выхода бензина каталитического крекинга и конверсии на 23 и 32 %, соответственно, при уменьшении выходов легкого газойля каталитического крекинга и кубового остатка на 11 и 16 % [2]. Переработке в каталитическом крекинге предварительно подготовленного сырья имеет множество других преимуществ над применением не гидроочищенного сырья. Товарный бензин включает различные фракции: бензиновые фракции с процессов риформинга, изомеризации и алкилирования, которые почти не содержат соединений серы в своем составе, в отличие от бензина каталитического креинга, который обеспечивает поступление 85–90 % серосодержащих соединений в товарный бензин [3, 4, 5]. Поэтому, снижение содержания серы в товарном бензине можно добиться, в первую очередь, путем гидрообессеривания вакуумного газойля (основное сырье установок каталитического крекинга), бензина каталитического крекинга или в некоторой степени (до 35 % отн.) в ходе проведения процесса каталитического крекинга, используя специальные катализаторы. Предварительное гидрооблагораживание вакуумного газойля демонстрирует наибольшую эффективность среди вышеописанных способов, но требует больших капитальных затрат [6]. Для получения бензина каталитического крекинга с содержанием остаточной серы 10–40 ppm необходимо перерабатывать в процессе каталитического крекинга сырье, содержащее остаточной серы не более 200–500 ppm [7, 8, 9]. Те не менее использование сырья, содержащего остаточной серы менее 200 ppm, в процессе каталитического крекинга нецелесообразно, потому 14 что получаемый при этом наблюдается снижение октанового числа получаемого бензина каталитического крекинга [10]. С другой стороны, если перерабатывать в процессе каталитического крекинга сырье, которое содержит остаточной серы более 500 ppm, то на выходе из данного процесса получается бензин каталитического крекинга с содержанием остаточной серы более 40 ppm. Такой бензин необходимо подвергать гидроочистке для получения требуемого по современным нормативам содержания остаточной серы что, в свою очередь, приводит к снижению октанового числа последнего, вследствие нежелательного гидрирования олефинов [3, 11]. В то время как, гидроочищать бензиновую фракцию, которая содержит 10–40 ppm серы рационально, поскольку процесс идет при «мягких» технологических параметрах, что как следствие не приводит к снижению октанового числа, более того иногда такие фракции сразу подаются на смешение с товарным продуктом, не подвергая гидроочистке. В процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля помимо удаления серосодержащих соединений происходит также удаление азотсодержащих соединений. Так в работах [12, 13] было установлено, что переработка в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля, содержащего азота менее 350 ppm, способствует снижению скорости дезактивации катализатора данного процесса каталитического крекинга. Следовательно, использование в процессе каталитичсекого крекинга сырья (вакуумного газойля), содержащего остаточной серы и азота менее 500 и 350 ppm, соответственно, приводит к увеличению выхода бензина каталитического крекинга, повышению его октанового числа и снижению содержанию остаточной серы в получаемых продуктах, а также препятствует снижению активности катализатора данного процесса. Снижение содержания остаточной серы и азота в сырье каталитического крекинга, в основном, происходит в процессе гидрооблагораживания (гидроочистки). Однако для эффективной подготовки сырья процесса каталитического крекинга необходимо знать множество параметров, среди которых наиболее важные – его фракционный состав и содержание серы [7, 8, 14]. На сегодняящний день в нефтепереработке гидрооблагораживанию обычно подвергаются газойлевые дистилляты различные по фракционному и групповому составу, природе (первичные и вторичные), а также по содержанию серы, азота и металлов, довольно часто тяжелые газойли смешивают с более легкими газойлями, например вакуумными или атмосферными (прямогонные дистилляты с ТНК 230–250 °С и ТКК около 360 °С) [15]. Типичное сырьё для процесса гидрооблагораживания – смесь прямогонных вакуумных газойлей с тяжелыми газойлями вторичных процессов (коксования, гидрокрекинга), иногда с добавлением деасфальтизата. На качество вакуумного газойля в основном оказывают влияние такие технологические параметры как глубиной отбора и четкость ректификации. Легкиек вакуумные газойли (ТКК 500°C) в основном не имеют в своем составе металлорганические соединения и асфальтены, а 15 их коксуемость по конрадсону не превышает 0,2 % масс. Увеличение содержания серы на 20–45 %, полициклических ароматических углеводородов в 1,5–4,0 раза, коксуемости по Конрадсону в 4–10 раз и содержания металлов в 3–4 раза наблюдается при повышении ТКК вакуумных дистилятов до 540–560°C [16]. Вышеописанные изменения в составе вакуумного газойля значительно затрудняют его переработку и приводят к снижению активности и стабильности катализатора гидрооблагораживания из–за образования кокса и отравления катализатора. Технологические параметры проведения процесса гидрооблагораживания в первую очередь зависят от состава исходного сырья и требованиям к качеству готового продукта. Переработка вакуумного газойля с ТКК менее 500°C не представляет особых трудностей и проводится при технологических параметрах процесса гидроочитки средних дистиллятов, а именно: давлении 4,0–5,0 МПа, температуре 360–410°C и объемной скорости подачи сырья 1,0– 1,5 час –1 [17]. По данным авторов [16], такие технологические параметры обеспечивают степень гидрообессеривания 89–94 % отн., снижение содержания азота на 20–35 %, металлов – на 75–85 %, ароматических углеводородов – на 10–12 %, а коксуемости – на 65–70 %. В связи с утяжелением сырья и увеличением глубины переработки нефти в последнее время в мире наметилась тенденция к ужесточению условий проведения процесса гидрооблагораживания. Так, давление увеличено до 7,0–20,0 МПа, объемная скорость подачи сырья снижена до 0,5 час –1 , температура повышена до 420 о С, все это делается для увеличения степени гидрообессеривания и гидродеазотирования, но вместе с тем увеличивается и крекинг сырья [3]. Повышение ТКК вакуумного газойля приводит к значительному снижению степени гидрообессеривания, так для достижения степень гидрообессеривания 80 % отн. при гидрооблагораживании вакуумного газойля с ТКК 540 °C необходимо снизить объемную скорость подачи сырья в 1,5 раза, чем при гидрооблагораживании вакуумного газойля с ТКК 470 °C [18]. Гидрооблагораживание смесевого вакуумного газойля (смесь первичных и вторичных газойлей) имеет некоторые специфическите особенности и сложности. Тяжелые газойлевые фракции характеризуются относительно высоким содержанием серы, азота, ароматических углеводородов и алкенов, более высокими значениями коксуемости и содержания металлов (таблица 1.3). Таблица 1.3 – Физико–химические свойства дистиллятов вторичного происхождения, полученных в процессах термоконтактного крекинга гудрона высокосернистых нефтей (I), замедленного коксования (II) и термоконтактного крекинга (III) западносибирской нефти [17] Показатель I II III Плотность, кг/м 3 931 911 884 Фракционный состав,°C: – температура начала кипения 305 210 186 – 10 % 342 242 204 16 продолжение таблицы 1.3 Показатель I II III – 50 % 409 278 250 – 90 % 480 312 324 – температура конца кипения 506 328 346 Элементный состав, % масс.: – С 84,80 86,72 89,98 – H 11,80 11,10 10,95 – N 0,20 0,08 0,07 – S 3,20 2,10 2,00 Групповой углеводородный состав, % масс.: – парафино–нафтеновые 30,0 24,0 15,6 – ароматические 60,0 59,1 37,3 – непредельные – 16,9 47,1 Коксуемость, % масс. 0,7 – – Таким образом, вакуумный газойль с ТКК выше 560 о С представляет собой тяжелое сырьё с почти равным содержанием насыщенных и ароматических углеводородов, высоким содержанием сернистых и азотистых соединений, а также смол, металлов и коксообразующих веществ. Переработка такого сырья представляет сложную задачу для современной нефтепереработки. Однако, гидрогенизат вакуумного газойля с содержанием остаточной серы и азота 500 и 350 ppm соответсвенно, является ценным сырьем при дальшей переработке в процессе каталитического крекинга. Для достижения такого уровня содержания остаточного серы и азота в гидрогенизатах необходима разработка новых высокоэффективных катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, которая возможно только после анализа научно-технической литературы по химизму процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля. 1.2 Химизм процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля Как упоминалось выше, по мере утяжеления фракционного состава нефтяных фракций происходит увеличение содержания нежелательных компонентов (серо–, азот– и металлорганических соединений), что негативно сказывается как на физико–химических свойствах получаемых нефтепродуктов, так и на работе катализаторов и установок в целом. В вакуумном газойле сернистые соединения, в основном, представлены циклическими соединениями – конденсированными тиофеновыми углеводородами (тионафтенами, дибензотиофенами, нафтотиофенами, бензонафтотиофенами), доля сульфидов и меркаптанов не превышает 10–20 %. Азотсодержащие соединения представлены производными пиридина, хинолина, акридина, индола и карбазола, а металлы - углеводородами порфиринового ряда. 17 Содержание серо– и азоторганических соединений составляет до 4,0 и 0,4 % масс. соответственно, а металлорганических (Ni и V) – до 150 ppm [19, 20, 21]. Подробный анализ состава сернистых соединений, входящих в состав вакуумного газойля, имеющего плотность при 15 о С – 923,7 кг/м 3 , температурные пределы выкипания 366– 533 о С и общее содержание серы и азота 2,41 и 0,0836 % масс., соответственно, проведен в работе [22]. Сернистые соединения идентифицировались при совмещении методов двухмерной газовой хроматографии и времяпролетной масс–спектроскопии. Для их обнаружения также использовали двухмерную газовую хроматографию и хемолюминесцентный детектор, с высокой чувствительностью к сернистым соединениям. Полученные данные приведены на рисунке 1.2. Рисунок 1.2 – Распределение групп серосодержащих соединений по атомам углерода в вакуумном газойле [22] Из данных диаграммы на рисунке 1.2 следует, что массовая концентрация всех серосодержащих соединений в исследуемом вакуумном газойле составляет 27,5 % масс., при этом основными группами серосодержащих соединений являются: тиофены, нафтенотиофены, бензотиофены, нафтенобензотиофены, дибензотиофены, нафтенодибензотиофены, нафтобензотиофены, динафтодибензотиофены. Азотистые соединения в вакуумном газойле делятся на основные (содержащие фрагмент молекулы пиридина) и нейтральные, которые содержат фрагмент молекулы пиролла. В работах [22, 23] авторы разделили основные и нейтральные соединения азота в вакуумном газойле, физико-химические свойства которого приведены выше, а также определили групповой состав нейтральных азотистых соединений в нем в зависимости от количества атомов углерода в соединении (рисунок 1.3). 18 Рисунок 1.3 – Распределение групп азотистых соединений по числу атомов углерода в вакуумном газойле [23] Из гистограммы, приведенной на рисунке 1.3, можно сделать вывод, что основными нейтральными азотистыми соединениями в вакуумном газойле являются бензокарбазолы, их содержание составляет ≈ 0,65 % масс. Металлоорганические соединения в вакуумном газойле преимущественно представлены металлпорфиринами различного строения. 1.2.1 Химизм удаления серосодержащих соединений В условиях процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля серосодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу с получением сероводорода и углеводородов. Серосодержащие соединения имеют разную скорость гидрогенолиза. Основные серосодержащие соединения присутствующие в вакуумном газойле можно расположить в следующий ряд по относительной скорости гидрирования [24]: тиолы (7,0) = дибензилсульфид (7,0) > вторичные алкилсульфиды (4,3–4,4) > тиоциклопентан и его производные (3,8–4,1) > первичные алкилсульфиды (3,2) > производные тиофена и диарилсульфиды (1,0–2,0). При этом азотсодержащие и ароматические соединения вакуумного приводят к снижению скорости гидрогенолиза серосодержащих соединений всех классов [25]. Известно [26], что существуют два основных маршрута гидрообессеривания производных дибензотиофена: ступенчатое гидрирование («непрямое») и прямое гидрообессеривание (гидрогенолиз) (рисунок 1.4). В «непрямом» маршруте происходит протекание предварительных реакций: гидрирование бензольного кольца, изомеризация алкильной группы и т.п, в то время как в «прямом» маршруте происходит гидрогенолиз связи углерод–сера с отщеплением молекулы сероводорода. В работе [27] отмечают, что существует ещё один маршрут – изомеризационный, который заключается в образовании радикалов из серосодержащих соединений, путем их структурной изомеризации и разрыве связи C–S. 19 Рисунок 1.4 – Маршруты гидрообессеривания 4,6–диметилдибензотиофена [26] В работе [28] подробно исследуется механизм гидрообессеривания на примере молекулы 4,6–диметилдибензотиофена. Авторы отмечают, что «непрямой» маршрут гидрообессеривания играет значимую роль при удалении серы из самых малоактивных соединений, например, алкильных замещенных дибензотиофена в β–позиции к атому серы. Наличие алкильных групп в таком положении приводит к стерическим затруднениям при взаимодействии активных центров катализатора с молекулой серосодержащего соединения. Гидрирование одного из бензольных колец в такой молекуле алкилпроизводного дибензотиофена приводит к ее искажению и значительно облегчает взаимодействие с ней активных центров катализатора (рисунок 1.5). Взаимодействие серосодержащей молекулы с активным центром катализатора способствует предварительному отщеплению и изомеризации алкильных групп, разрыву связи углерод–углерод тиофенового кольца. Рисунок 1.5 – Взаимодействие серосодержащих молекул на примере алкилзамещенного дибензотиофена с активными центрами катализатора [28] 20 Группа Российских ученых под руководством В.М. Когана и Г.В. Исагулянца исследовали с помощью радиоизотопных методик динамику активных центров и механизм реакции гидрообессеривания на сульфидных кобальт–молибденовых катализаторов, с носителем на основе углерода или оксид алюминия [29]. При гидрообессеривании тиофена на сульфидном кобальт–молибденовом катализаторе с носителем на основе оксида алюминия и сульфиде молибдена, содержащем изотоп 35 S показано, что в обоих системах образование сероводорода происходит при помощи серы катализатора, которая замещается серой тиофена. В той же работе [29] доказано, что кобальт–молибденовый катализатор с носителем на основе оксида алюминия имеет два типа сульфидной серы с разной каталитической активностью. Предполагается, что источником водорода в механизме реакции может быть SH–группы. Вакуумные газойли содержат в своем сотаве преимущественно сернистые соединени дибензотиофенового ряда, которые обладают очень низкой реакционной способностью из-за экранирования алкильными радикалами атомов серы. Данная особенность препятствуют адсорбции серы на активных центрах катализатора. |