Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
1.4.2 Химический состав носителя Ранее считалось, что носитель не взаимодействует с активной фазой катализатора и не оказывает влияние на эффективность катализатора [38]. В настоящее время установлено, что во многих случаях носитель взаимодействует с активным компонентом катализатора, положительно или отрицательно влияя на его каталитическую активность. Такое взаимодействие между носителем и предшественником активной фазы зависит от химических свойств и кислотности раствора исходных солей, метода осаждения активной фазы, изоэлектрической точки носителя, температуры прокаливания и других факторов [61, 62, 63]. В последнее десятилетие разработан ряд носителей, содержащих TiO 2 , ZrO 2 , MgO, углерод, SiO 2 , смешанные оксиды и цеолиты. В [63] показано, что увеличение количества оксида титана в составе носителя Al 2 O 3 –TiO 2 , благодаря электронно–стимулирующему действию титана на сульфидированной молибденовой или вольфрамовой активной фазе, повышает скорости реакций гидрообессеривания и гидрирования на NiMo и NiW катализаторах на подобном носителе, но приводит к снижению термической стабильности данных образцов и, как следствие, через некоторое время проявляется снижение активности в реакциях гидродеазотирования и гидрирования. Структура активных центров сульфида молибдена на поверхности Al 2 O 3 -TiO 2 –носителя приведена рисунке 1.11. Рисунок 1.11 – Структура активных центров гидрооблагораживания (MoS 2 ) на поверхности носителя TiO 2 [64] Кристаллиты MoS 2 на поверхности диоксида титана преимущественно представлены направленными лигандами, в отличие от неупорядоченных частиц на поверхности оксида алюминия [64]. Отдельные исследования посвящены кислотно–основной природе носителя и ее влиянию на характер взаимодействия с активным металлом. В некоторых работах [65, 66], 31 выполненных на модельных молекулах, показана возможность улучшения каталитического действия изменением свойств носителя. Как правило, исследования в этой области направлены на установление зависимости между физическими, химическими свойствами носителя и активностью катализатора в гидроочистке. Об успешном применении TiO 2 в качестве модификатора алюмооксидного носителя сообщается в [67, 68], а ZrO 2 в [11], что связано с лучшим диспергированием сульфидированной фазы молибдена или вольфрама. Детальное описание влияния TiO 2 на свойства катализаторов гидроочистки, а также методы, характеризующие системы TiO 2 –Al 2 O 3, даны в [46, 69]. Авторы обзорной работы [44] отмечают, что добавка соединений титана в катализаторы гидроочистки не позволяет существенно увеличить их активность, а в ряде случаев приводит к частичной дезактивации. Следует отметить, что носители TiO 2 –Al 2 O 3 , особенно содержащие в своем составе более 20 % масс. оксида титана, обладают недостатками. Так, в работе [70], авторы синтезируют носитель с оксидом титана следующим способом: смешивают водный раствора основной соли алюминия, водного раствора соли титана, неорганической кислоты и кислой соли алюминия в присутствии силикатных ионов, таким образом, чтобы pH составляло от 6,5 до 9,5. Далее полученную массу промывают, экструдируют, просушивают и прокаливают. Состав полученного носителя, % масс.: 2,0-5,0 – SiO 2 ; 15,0-25,0 – TiO 2 и 70,0-83,0 – Al 2 O 3 . Для такого носителя и катализаторов на его основе авторы отмечают следующие недостатки – малая удельная поверхность, низкая термостабильность и высокая стоимость производства. Положительное влияние на гидрообессеривающую активность оказывает наличие бората алюминия Al 3 BO 6 со структурой норбергита в составе носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля [71]. Авторы [71] получают носитель, содержащий борат алюминия с высокоразвитой пористой поверхностью (удельная поверхность 200–280 м 2 /г; объем пор 0,6–0,8 см 3 /г) и высоким значением среднего диаметра пор: 7–12 нм. Такой носитель готовят следующим способом. Измельчённую навеску продукта термической активации гидраргиллита выпаривают при перемешивании в течение 2–х часов в нагретом до 50 °С водном растворе азотной кислоты. Полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. Затем проводят обработку полученной массы в автоклаве с добавлением борной кислоты при температуре выше 100 °С. Далее при помощи распылительной сушки полученной пасты при 280 о С готовят формовочную массу в лабораторном смесителе при добавлении водного раствора аммиака. Полученную массу экструдируют, просушивают и прокаливают. Носитель данного катализатора содержит 5,0–20,0 % масс. бората алюминия (Al 3 BO 6 ) со структурой норбергита, не более 0,03 % масс. оксида натрия и остальное – γ-Al 2 O 3 . Приготовленный на основе данного носителя катализатор 32 демонстрирует высокую активность в процессе гидрооблагораживания. По данным авторов [72] при приготовлении носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля смешением порошка гидроксида алюминия (бемит или псевдобемит), воды, азотной или уксусной кислот, а также добавлением одного из соединений бора (борная кислота, оксид бора и т.д) и одного из кислородсодержащих соединения (этиленглиголь, глицерин и т.д.), получается носитель, содержащий: 0,7–3,0 % масс. бора, а остальное – Al 2 O 3 , который имеет значения удельной поверхности интервале 170–300 м 2 /г, объема пор 0,5–0,95 см 3 /г и их среднего диаметра 7–22 нм. Можно получить также носитель, обладающий высокой механической прочностью, при осаждении гидроксида алюминия из основного ацетата алюминия ортофосфорной кислотой. Этот носитель после прокаливания содержит небольшое количество фосфата алюминия, который увеличивает общую пористость и долю макропор [73]. С целью повышения прочности оксида алюминия в формуемую массу вводят различные связующие добавки, например, кислоты, соединения кальция, кремния, титана [74]. Возможность использования носителя на основе цеолита для катализаторов гидроочистки тяжелых фракций обусловлено простотой регулирования и изменения их кислотности. Чаще всего выбирают цеолит Y, так как он обладает наиболее широкими порами. Для реакций, управляемых геометрией пор, используют ZSM–5, эрионит и морденит. Однако из–за малого диаметра пор область применения этих микропористых цеолитов для переработки тяжелой нефти ограничена. К тому же, добавка цеолита к носителю может привести к значительному увеличению стоимости последнего, потере им термической стабильности (зависит от применяемой марки цеолита) и повышенной кислотности [38]. Диоксид кремния – самый распространённый модификатор оксида алюминия. При введении 5–20 % масс. алюмокремнегеля в гидрогель эластичность и формуемость полученной массы значительно улучшается. Это позволяет получить носитель с высокой механической прочностью и термической стабильностью, но относительно высокой кислотностью, которая может привести к повышенному крекингу при гидрооблагораживании вакуумного газойля на катализаторе из такого носителя [50]. Авторы [75] синтезируют носитель, модифицированный оксидом кремния и имеющий объем пор 0,54–0,70 см 3 /г, а коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм. Носитель готовят путем смешения гидроксида алюминия (бемита или псевдобемита) с мезопористым алюмосиликатом, далее проводят увлажнение смеси порошков дистиллированной водой и пептизацию водным раствором азотной кислоты, а также вводят порообразующий агент – триэтиленгликоль. Полученную массу перемешивают, формуют, экструдаты просушивают и прокаливают. В дальнейшем из полученного носителя синтезируют высокоэффективный 33 катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля. В последнее время исследователи проявляют интерес к таким мезопористым материалам на основе кремнезема, как МСМ–41 [77] и SBA–15 [78]. Данные материалы имеют высокоразвитую удельную поверхность (до 1200 м 2 /г), средний диаметр пор от 20–500 Å и высокий удельный объём пор. К недостаткам этих материалов можно отнести низкую термическую стабильность, высокую кислотность и стоимость приготовления, которая ставит под сомнение возможность их использования для синтеза носителей катализаторов гидроочистки. В работах [79, 80] приведены способы синтеза алюмосиликатов с заданными физико–химическими свойствами. При осаждении гидратированных оксидов алюминия и/или кремния на мицеллах темплата происходит образование структуры мезопористых алюмосиликатов. Удаление темплата и образование высокоразвитой пористой структуры происходит на стадии прокалки образца в токе воздуха при 500–650 °С. В качестве компонентов для катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля мезопористые алюмосиликаты интересны тем, что их поры превышают размер большинства молекул сырья. Мезопористые алюмосиликаты также имеют высокоразвитую удельную поверхность, структурированную систему мезопор, однородным распределением пор по размерам, быстрой диффузией газа/жидкости в поры материала и т.д. Изменяя многочисленные параметры в ходе синтеза носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля можно воздействовать почти на все характеристики носителя, такие как: структурно–механические свойств, пористые характеристики, общую кислотность, химию поверхности, гранулометрический состав, термостабильность и т.д.. Таким образом, в ходе анализа вышеприведенных данных установлено, что физико– химические свойства носителя можно регулировать на стадии приготовления массы для формования, а именно, на стадии пептизации; обработке гидроксида алюминия органическими соединениями, модификации неорганическими добавками; термической обработке; формовании готового носителя. Следовательно, все носители катализатора гидрооблагораживания должны иметь высокоразвитую поверхность, высокое значение общего объёма пор и их оптимальное распределение по размерам, максимально облегчающее диффузию крупных молекул внутрь пор, а также значение индекса прочности более 2,0 кг/мм для обеспечения возможности промышленной эксплуатации катализатора. Носитель катализатора гидродеазотирования должен обладать несколько большим значением диаметра пор, но менее развитой удельной поверхностью по сравнению с носителем катализатора гидрообессеривания. Для получения таких показателей носитель катализатора гидродеазотирования следует промотировать SiO 2 , используя мезопористые алюмосиликаты, а носитель катализатора гидрообессеривания следует получать, используя гидроксиды алюминия 34 с различным размером частиц, объемом пор и удельной поверхностью. 1.5 Строение активных центров катализатора Известно, что свойства катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля определяются его химическим составом, структурными и механическими свойствами. При рассмотрении катализатора в терминах «носитель–активный компонент» - его структурные и механические свойства закладываются на стадии приготовления носителя. Содержание и состояние (смешанные оксиды, шпинель и т.д.) активных компонентов зависят как от носителя (часть активных компонентов можно ввести в формуемую массу носителя), так и от его дальнейшего модифицирования путем пропитки или осаждения. Химический состав и физические свойства катализатора имеют решающее значение для обеспечения полного удаления серы, азота и металлов из вакуумного газойля [81]. В ходе синтеза катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля изменяют способ получения носителя, его состав, методы введения активных компонентов и тип исходных соединений. Не все введеное количество металлов (Co, Ni, Mo, W) непосредственно участвует во взаимодействии с сырьем, если мы рассматриваем катализатор как модель «носитель – активный компонент». На рисунке 1.12 схематически отображены соединения на поверхности Co(Ni)MoS катализатора. Рисунок 1.12 – Основные соединения на поверхности сульфидированных АКМ– и АНМ– катализаторов [82] В нескольких обзорах [83, 84] описано каким образом работают катализаторы гидроочистки. Все исследователи предлагают, сравнивают и обсуждают различные модели активной фазы катализаторов гидроочистки, которые получаются на основе огромного массива 35 экспериментальных данных, начиная с работ 80–х годов [85, 86] и по настоящее время [87, 88]. В работах [89, 90] под руководством Топсе показано, что кристаллиты сульфида молибдена (IV) с расположенными на ребрах атомами кобальта или никеля (рисунок 1.13) являются активными центрами АКМ– и алюмоникельмолибденовых (АНМ)–катализаторов. Наиболее каталитически активные центры – это атомы Co(Ni), которые имеют связь (сульфидные мостики) с поверхностью кристаллов. Такая модель имеет название фаза «Со—Mo—S». Атомы промотора находятся в краевых положения носителя, на который нанесен MoS 2 [91]. Подобные структуры найдены в сульфидных формах таких катализаторов как: NiW/Al 2 O 3 и NiМо/ Al 2 O 3 [92]. Рисунок 1.13 – Строение кластера Ni(Co)MoS по данным электронной микроскопии [89] Каталитически активная фаза Со–Mo–S может быть представлена на поверхности катализатора в двух видах: структура I–го и II–го типа. Данные структуры имеют различные каталитическими свойствами, что связано с силой их взаимодействия с носителем [90]: 1. I–ый тип – это не полностью сульфидированный металлический компонент, образующийся при температуре в процессе сульфидирования менее 400 °C. Данная структура имеет якорную связь с носителем, например Mo–O–Al [83]. 2. II–ой тип – полностью сульфидированный оксид, который содержит множество кластеров MoS 2 с атомами кобальта по краям, а также смешанные сульфиды Co и Mo, не имеющие связи с носителем. Разрыву якорной связи Mo—O—Al способствует высокотемпературное сульфидирование. На рисунке 1.14 приведены оба типа активных структур. Считается, что фаза II–го типа проявляет большую активность в реакциях гидрогенолиза серосодержащих соединений. Образование многослойной структуры MoS 2 можно обнаружить только наверху 36 многослойной стопки, которая имеет связи с особыми краевыми активными центрами. Данные центры обладают высокой активностью в реакциях гидрирования в катализаторах с фазой II–го типа, поэтому структура MoS 2 кластеров (их боковая длина/толщина и соотношение размеров кристаллита и молекулы серосодержащего соединения) оказывает значительное влияние на скорость каталитического превращения, но почти не зависит от активного металла – Co или Ni [93]. Рисунок 1.14 – Модель активных центров катализатора гидроочистки [93] Высокое содержание активных центров II–го типа среди промышленных катализаторов имеется в серии STARS (Super Type II Active Reaction Sites), фирмы Albemarle [94]. Катализаторы данной серии применяются для гидрообессеривания и гидродеазотирования дизельных фракций. Получение II–го типа активных центров на поверхности катализатора возможно при соблюдении следующих условий: 1. Составом носителя, с помощью которого можно найти оптимальную силу связи носителя и активной фазы (сильное взаимодействие препятствует спеканию, а слабое – облегчает перевод оксидной фазы в сульфидную). 2. Параметры сульфидирования (увеличение температуры процесса способствует более полному переходу оксидной фазы в сульфидную). 3. Природой и необходимой концентрацией реагентов–предшественников, используемых для введения активных компонентов [95, 96]. В работе [97] имеются данные о том, что повышение скорости реакций гидродеазотирования тяжелого сырья возможно при увеличении количества активных центров II–го типа. Авторы [49] получают триметаллические катализаторы с различной поверхностной концентрацией активных атомов металлов. Ими установлено, что катализаторы с поверхностной концентрацией 3,4 атомов Mo, 1,0 атомов Co, и 0,65 атомов Ni на 1 нм 2 37 показывает более высокие результаты в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, чем катализатор с меньшей поверхностной концентрацией активных атомов металлов. Таким образом, для того, чтобы катализаторы каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля проявляли максимальную активность в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования, они должны содержать максимальную концентрацию каталитических центров II типа. Данная задача решается оптимальным подбором исходных соединений активных компонентов и их концентрацией, а также определением правильных условий сульфирования синтезированных образцов. 1.6 Способы приготовления катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля Имеется три основных метода введения исходных соединений активных компонентов в состав катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля: 1. Пропитка гранулированного носителя растворами исходных соединений активных компонентов. 2. Смешение исходных соединений активных компонентов или их растворов с носителем или его предшественником на стадии соэкструзии. 3. Комбинированный метод – введение одного из активных компонентов или его части на стадии соэкструзии в носитель с последующей пропиткой раствором, содержащим активные компоненты или часть активных компонентов. Имеется большое количество работ, посвященных каждому из методов введения активных компонентов в состав катализатора [41, 49, 71–73, 77, 83, 84, 98-114]. 1.6.1 Метод пропитки Пропитка сформованного носителя осуществляется введением активных компонентов из водного раствора исходных солей – предшественников активных компонентов катализатора, в случае присутствия в катализаторе более одного активного компонента пропитка может осуществляться последовательно из нескольких растворов [98, 99] или из одного совместного [100]. Пропитка готового носителя растворами активных компонентов может проводиться в вакууме для повышения дисперсности наносимых активных компонентов [101]. АКМ– или АНМ–катализаторы – это наиболее изученные и часто используемые катализаторы для гидроочистки всех видов сырья. Обычно, такие катализаторы получают из водных растворов нитрата кобальта или никеля, триоксида молибдена (VI) (в щелочном растворе) [70] или аммония молибденовокислого [81, 83] и гидроксида алюминия. Взаимодействие пропиточного раствора аммония молибденовокислого с поверхностью оксида алюминия зависит от конфигурации молибден–анионов в растворе, которое регулируется путем 38 изменения концентрации и pH раствора. Так при понижении рН от 6,3 до 5,6 происходит увеличение концентрации триоксида молибдена в растворе от 135 до 173 г/л [102]. В работе [103] установлено, что гептамолибдаты, находящиеся в водных растворах соединений молибдена, при значении рН=3,0–6,0 обладали максимальной активностью в реакциях гидрообессеривания. По мнению авторов [83] максимальная активность полученного СоO(NiO)–MoO 3 катализатора достигается путем последовательной пропитки гранул гамма–оксид алюминия растворами солей Мо, затем Co (Ni) с промежуточными и конечными просушиванием и прокаливанием при 500–600 °С. С другой стороны, авторы [76] считают, что введение активных компонентов именно из совместного раствора способствует максимальной активности полученного катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля, так как в совместном растворе образуются гетерополисоединения активных компонентов различного состава. К тому же, одноступенчатая пропитка значительно упрощает технологию приготовления катализаторов в сравнении с двухступенчатой, требующей промежуточной термообработки полупродукта. В связи с этим был разработан ряд приемов, которые позволяют увеличить стабильность совместного пропиточного раствора активных компонентов за счет введения различных добавок (моноэтаноламин, перекись водорода, ортофосфорная кислота). Увеличение стабильности совместного пропиточного раствора приводит к повышению активности катализатора процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля в 1,5–2,0 раза. В работе [104] синтезировали два образца катализатора идентичного состава, один из которых после пропитки только просушивали (просушенный образец), а другой последовательно просушивали и прокаливали (прокаленный образец). Авторами установлено, что просушенный образец проявляет большую активность в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля по сравнению с прокаленным образцом идентичного состава, тем не менее, он в большей мере склонен к отравлению азотсодержащими соединениями и более быстрой потере активности. Один из просушенных образцов катализатора, приготовленный по патенту [104], и имеющий следующий состав: (в пересчете на оксиды), % масс.: 22,0-25,1 – MoO 3 ; 4,1- 5,1 – NiO; 5,0-6,0 – P 2 O 5 ; остальное – Al 2 O 3 ;в составе системы (2-м слоем по ходу сырья) с аналогичным по составу прокаленным катализатором дает значительный прирост гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностей по сравнению с системой, состоящей только из прокаленных катализаторов. Носитель данного катализатора готовят пептизированием в течение 15 мин 66 %–ным водным раствором азотной кислоты ультрадисперсного промышленного бемита или алюмогеля. Полученную массу формуют, просушивают и прокаливают. Катализатор готовят пропиткой гранул синтезированного носителя по влагоемкости в течение 8 часов раствором, состоящим из оксида молибдена и 39 гидрокарбоната никеля в водном растворе ортофосфорной кислоты при нагревании. Массовое соотношение оксидов никеля, молибдена и фосфора в пропиточном растворе было = 5/25/6, от количества сухих веществ в конечном катализаторе. Затем гранулы просушивают при 90 о С. Высушенные экструдаты пропитывают водным раствором диметилсукцината и уксусной кислоты, которые берут в количестве 0,85 и 0,5 моль на моль катализатора соответственно. Пропитанные гранулы катализатора просушивают при температуре 120 о С в течение 3 часов. Авторы патента [76] описывают приготовление катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля методом пропитки, который имеет следующий состав, % масс.: 18,0-24,0 – MoO 3 ; 5,0-9,0 – NiO; 1,0-3,0 – P 2 O 5 ; 1,8-5,5 – SiO 2 ; остальное – Al 2 O 3 . Носитель получают смешением 20 % масс. порошков гидроксида алюминия – бемита и 80 % масс. мезопористого алюмосиликата. Смесь увлажняют, пептизируют раствором азотной кислоты и добавляют порообразующий агент – триэтиленгликоль, полученную массу, затем формуют, просушивают и прокаливают. Готовый носитель пропитывают совместным раствором аммония молибденовокислого, ортофосфорной кислоты, нитрата никеля в 20 %–ном растворе перекиси водорода с массовым соотношением компонентов (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 :H 3 PO 4 :Ni(NO 3 ) 2 :H 2 O 2 = 12,0/1/14,8/8,3–22,7/1/20,7/15,5, затем снова просушивают и прокаливают. На данном катализаторе удается достичь высокой активности в реакциях гидрообессеривания (степень гидрообессеривания не менее 95 % отн.) и гидродеазотирования (степень гидродеазотирования 81–94 % отн.), что, по мнению авторов, связано с использованием носителя с высокоразвитой поверхностью, а также нанесения всех активных компонентов на данный носитель из одного совместного пропиточного раствора, обладающего высокой стабильностью. Так, при проведении процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля (с концом кипения 560 о С, содержанием серы 2,03 % масс. и содержанием азота 0,18 % масс.) при температуре 390 и 400°C, давлении 9,0 МПа, объемной скорости подачи вакуумного газойля 1,5 и 1,0 час -1 , объемном отношении водород/сырьё = 600/1 нл/л на образцах катализатора получены гидрогенизаты с остаточным содержанием серы 406 и 390 ppm соответственно. В литературе приведено множество примеров [72, 105–107] приготовления катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля методом пропитки с использованием комплексного соединения типа [M(H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], где: М=Co 2+ или Ni 2+ ; L – частично депротонированная форма лимонной кислоты C 6 H 6 O 7 ; x=0 или 2; y=0 или 1. Использование такого комплексного соединения при синтезе каталазаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, по мнению авторов, позволяет значительно повысить их активность, так как комплексное соединение вышеприведенного состава, содержащее активные компоненты, из–за большого размера располагается в основном в порах большого диаметра, через которые без затруднений проходят крупные молекулы сырья, серо– и азотсодержащие соединения. 40 Нанесенные исходные соединения активных компонентов при прокалке переходят в оксиды, которые в дальнейшем при сульфидировании легко переводятся в биметаллические сульфиды, которые демонстрируют высокую активность в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования. Так, в работе [72] синтезируют катализатор, нанося на борсодержащий носитель биметаллическое комплексное соединение [M(H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] и, как минимум, одно кислородсодержащее органическое соединение (этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит и др.) из водного раствора пропиткой по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующим просушиванием и сульфидированием. Готовый катализатор содержит, % масс.: 8,0-15,0 – Мо; 2,0-5,0 – Со или Ni; 5,0-15,0 – S; 0,5-7,0 – С; 0,5-2,0 – В; остальное – Al 2 O 3 . На данном катализаторе в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (с содержанием серы 2,12 % и ТКК 500°C) при 380°C, давлении 5,0 МПа, массовой скорости подачи вакуумного газойля 1,0 час -1 , объемном отношении водород/сырьё = 400 : 1 нл/л получены гидрогенизаты с остаточным содержанием серы 500–700 ppm, в зависимости от испытанного образца катализатора. Те же авторы в работе [108] проводят исследование катализатора, приготовленного методом пропитки, который после активации содержит, % масс.: 8,0-15,0 – Мо; 2,0-5,0 – Со или Ni; 5,0-15,0 - S; 0,2-0,8 – С; 0,3-4,1 – Ti; 0,2-2,2 – В; остальное – Al 2 O 3 . Алюмооксидный коммерческий носитситель с удельной поверхностью – 285 м 2 /г; общим объемом пор – 0,82 см 3 /г и их средним диаметром – 115 Å.) пропитывают раствором, который включает исходные реактивы молибдена, кобальта или никель в форме комплексных соединений, например, как в работе [72]. Далее носитель просушивают и прокаливают. На активированных образцах катализатора в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, который содержит 2,12 % масс. общей серы 2,12 % и имеет ТКК 500°C, при температуре 380°C, давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 и объемном отношении водород/сырьё = 400 : 1 нл/л были получены гидрогенизаты с остаточным содержанием серы 250–700 ppm. Общим недостатком работ [72, 108] является то, что авторы используют сырьё с ТКК менее 500 о С, что значительно облегчает удаление серосодержащих соединений. Авторы [40] на стадии пропитки из гетерополисоединения [М(H 2 O) х (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] вводят в катализатор активные металлы (Co(Ni)Mo(W)) в количестве, % масс.: 14,0-23,0 – MoO 3 и/или WO 3 ; 4,0-6,5 – CoO и/или NiO, а также органическую добавку в количестве 5–15 % масс., которая содержит одну карбоксильную группу и 2–20 углеродных атомов и/или соединение, содержащее, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и 2–20 углеродных атомов. Способ приготовления катализатора включает в себя стандартный метод пропитки по влагоемкости или из избытка водного раствора гетерополисоединений кобальта и молибдена с органической добавкой. Введение добавки препятствует диссоциации гетерополисоединений 41 металлов в порах носителя, что позволяет увеличить активность полученного данным способом катализатора в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля. Так, при гидрооблагораживании вакуумного газойля с температурами выкипания в интервале 350–535 °C, плотностью при 20°C 921 кг/м 3 ; содержанием серы 2,07 % масс. и полиароматичсеких углеводородов 10,4 % масс., было получено остаточное содержание серы в интервале 144–301 ppm в зависимости от образца катализатора, при следующих условиях проведения процесса: температура в реакторе – 360–380 °C, давление водорода – 5,0 МПа, объемном отношении водород/сырьё = 800 : 1 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья – 1,0 час -1 |