2 Экспериментальная часть
2.1 Способы синтеза катализаторов гидрообессеривания и
гидродеазотирования для процесса гидрооблагораживания вакуумного
газойля
Во все образцы исходные соединения активных компонентов вводили следующими методами: соэкструзией, пропиткой и последовательной соэкструзией и пропиткой.
Преимуществом соэкструзии является возможность внесения в состав катализатора большого количества активных компонентов без блокировки части пор активными компонентами в сравнении с другими методами. К плюсам пропитки можно отнести то, что активные компоненты, нанесенные из водных растворов предшественников, располагаются непосредственно на поверхности носителя, что облегчает доступ к ним молекул сырья.
Использование метода последовательной соэкструзии и пропитки позволяет частично совместить преимущества пропитки и соэкструзии, однако делает процесс приготовления более трудоемким.
2.1.1 Физико–химические свойства исходных соединений
Показатели качества гидроксидов алюминия марки Pural SB и Disperal HP 14, а также мезопористого алюмосиликата марки Siral 10 (все порошки производства Sasol), использованных при синтезе носителей и катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1 – Показатели качества гидроксидов алюминия марки Pural SB, Disperal HP 14 и мезопористого алюмосиликата марки Siral 10
Наименование показателя
Значение показателя
Pural SB
Disperal HP 14
Siral 10
Массовое содержание оксида алюминия (Al
2
O
3
), %
73,5 78,7 90,8
Массовое содержание оксида кремния (SiO
2
), %
–
–
9,2
Массовое содержание оксида железа (Fe
2
O
3
), %
0,0021 0,0050–0,015 0,01
Массовое содержание оксида натрия (Na
2
O), %
0,0020 0,0020 0,005
Насыпная плотность, г/см
3 0,74 0,37 0,49
Удельная поверхность по БЭТ, м
2
/г
251 171 391
Общий объем пор, см
3
/г
0,5 1,08 0,75
Размер частиц, мкм
45 35 50
Массовое содержание частиц размером, %:
< 25 мкм
< 45 мкм
< 90 мкм
–
48,4 90,7 46,4 78,5 99,9 25,7 53,7 95,8
66
Характеристики реактивов, использованных при синтезе носителей и катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, приведены в таблице 2.2.
Таблица 2.2 – Характеристики реактивов, использованных для синтеза катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля
№ п/п
Наименование реактива
Формула
Марка
(концентрация)
Поставщик
1
Кислота азотная
HNO
3
хч (65 %)
Fluka
2
Кислота соляная
HCl хч (35–38 %)
Химмед
3
Кислота ортофосфорная
H
3
PO
4
хч (87 %)
НеваРеактив
4
Триэтиленгликоль
H(ОСН
2
СН
2
)
3
ОH
99 %
Acros Organics
5
Аммоний молибденовокислый
(NH
4
)
6
Mo
7
O
24
·4H
2
O чда
Лабтех
6
Никель азотнокислый 6–
водный
Co(NO
3
)
2
·6H
2
O чда
Химмед
7
Кобальт азотнокислый 6–
водный
Ni(NO
3
)
2
·6H
2
O чда
Химмед
8
Кислота кремневольфрамовая, водная
H
8
[Si(W
2
O
7
)
6
]·nH
2
O чда
Вектон
9
Перекись водорода медицинская
Н
2
О
2
хч (40 %)
Лабтех
Расчет количества компонентов для приготовления носителей и катализаторов проводили с учетом влажности исходных реактивов. Влажность и содержание оксидов в гидроксидах алюминия Pural SB и Disperal HP 14, мезопористом алюмосиликате Siral 10, аммонии молибденовокислом, никеле азотнокислом, кобальте азотнокислом и кремневольфрамовой кислоте определяли методом термогравиметрического анализа в сочетании с дифференциально–сканирующей калориметрией (ТГА/ДСК). Кривые ТГА/ДСК для вышеприведенных исходных реактивов представлены на рисунках 2.1–2.7.
67
Рисунок 2.1 – Кривые ТГА/ДСК гидроксида алюминия марки Pural SB:
– потеря массы;
– тепловые эффекты;
– первая производная от потери массы по температуре.
Рисунок 2.2 – Кривые ТГА гидроксида алюминия марки Disperal HP 14:
– потеря массы
68
Рисунок 2.3 – Кривые ТГА/ДСК мезопористого алюмосиликата Siral 10:
– потеря массы;
– тепловые эффекты;
– первая производная от потери массы по температуре.
Рисунок 2.4 – Кривые ТГА аммония молибденовокислого:
– потеря массы
69
Рисунок 2.5 – Кривые ТГА никеля азотнокислого 6–водного:
– потеря массы
Рисунок 2.6 – Кривые ТГА анализа кобальта азотнокислого 6–водного:
– потеря массы
70
Рисунок 2.7 – Кривые ТГА/ДСК кислоты кремневольфрамовой, водной:
– потеря массы;
– тепловые эффекты;
– первая производная от потери массы по температуре
На основе данных, приведенных на рисунках 2.1–2.7, было определено содержание оксидов алюминия, кремния, молибдена, никеля, кобальта и вольфрама в исходных соединениях, значения которых приведены в таблице 2.3.
Таблица 2.3 – Содержание оксидов алюминия, кремния, молибдена, никеля, кобальта и вольфрама в порошках реактивов
2.1.2 Синтез катализатора гидрообессеривания
По литературным данным
[19,
38] в качестве носителя катализатора
Наименование реактива
Молекулярная формула оксида
Содержание оксида в пересчете на прокаленное вещество, % масс.
Гидроксид алюминия марки Pural
SB
Al
2
O
3 76,2
Гидроксид алюминия марки
Disperal HP 14 80,2
Мезопористый алюмосиликат марки Siral 10
Al
2
O
3 70,0
SiO
2 7,0
Аммоний молибденовокислый
MoO
3 84,5
Никель азотнокислый 6–водный
NiO
25,7
Кобальт азотнокислый 6–водный
CoO
29,0
Кислота кремневольфрамовая, водная
WO
3 92,7
71 гидрооблагораживания вакуумного газойля с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания следует использовать оксид алюминия, полученный из смеси гидроксидов алюминия с различной дисперсностью. Поэтому для синтеза носителя были выбраны гидроксиды алюминия марок Pural SB и Disperal HP 14 с различной дисперсностью. Полученный из такого носителя катализатор гидрообессеривания благодаря высокому среднему диаметру пор (более 120 Å) сможет обеспечить интенсивную диффузию молекул гетероатомных соединений в поры катализатора. Для эффективного удаления гетероатомных соединений серы из высокомолекулярного сырья катализатор, помимо высокого среднего диаметра пор, по данным авторов [45, 46, 56] должен иметь определенный состав: 7 % масс. оксида кобальта и 21 % масс. суммы оксидов молибдена и вольфрама. Следовательно, разработка состава катализатора гидрообессеривания и способа его приготовления осуществлялась по следующим направлениям: − изменение количества, вводимых на стадиях пропитки и соэкструзии оксидов молибдена и вольфрама соответственно – HtVG–S–01, HtVG–S–02, HtVG–S–03; − варьирование соотношения оксида молибдена к оксиду вольфрама, вносимых на стадиях соэкструзии и пропитки – образцы HtVG–S–04, HtVG–S–05, HtVG–S–06, HtVG–S–07, HtVG–S–08. Способ приготовления всех лабораторных образцов катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля с повышенной гидрообессеривающей активностью включал следующие основные стадии: – приготовление гранулированного носителя; – нанесение активных компонентов на полученный носитель методом пропитки. Состав синтезированных образцов катализатора гидрообессеривания приведен в таблице 2.4. Таблица 2.4 – Состав и метод введения активных компонентов в синтезированные образцы катализатора гидрообессеривания Наименование образца Основа Содержание (% масс.) и метод введения активных компонентов Соэкструзия Пропитка носитель без MoO 3 и WO 3 Al 2 O 3 – – – HtVG–S–01 21 WO 3 – 7 CoO HtVG–S–02 7 WO 3 14 MoO 3 HtVG–S–03 – 21 MoO 3 HtVG–S–04 – 21 WO 3 HtVG–S–05 7 MoO 3 14 WO 3 HtVG–S–06 11 MoO 3 10 WO 3 HtVG–S–07 14 MoO 3 7 WO 3 HtVG–S–08 21 MoO 3 – 72 Количество компонентов для синтеза всех образцов носителя и катализатора, описанных ниже, приводится на 100 г готовых образцов носителя и катализатора. Приготовление образцов носителей катализатора HtVG–S–01 и HtVG–S–02 осуществляли следующим путем: навески порошков гидроксида алюминия Pural SB в количестве 40,60 и 47,84 г, а также гидроксида алюминия Disperal HP 14 в количестве 57,90 и 68,18 г, соответственно, помещали в отдельные фарфоровые чашки, перемешивали и увлажняли при добавлении 89 и 104 мл дистиллированной воды, соответственно (на один грамм смеси гидроксида алюминия Pural SB и Disperal HP 14 требуется 0,9 мл дистиллированной воды). Полученные пасты носителей перемешивали до получения однородной массы в течение нескольких минут. Далее к увлажненным массам образцов носителя HtVG–S–01 и HtVG–S–02 быстро приливали расчетное количество пептизирующих растворов (на один грамм смеси порошков Pural SB и Disperal HP 14 требуется 0,031 мл концентрированной кислоты), состоящих из 3,1 и 3,6 мл азотной кислоты, растворенных в 51 и 60 мл дистиллированной воды, соответственно (5%-ного растворы азотной кислоты), и перемешивали еще 5–10 мин. В расчетном количестве горячей дистиллированной воды (50 °C) при перемешивании растворяли навески 24,7 и 9,7 г кремневольфрамовой кислоты, полученные растворы приливали к ранее пептизированным пастам образцов носителей HtVG–S–01 и HtVG–S–02 соответственно. К полученным однородным массам образцов носителя HtVG–S–01 и HtVG–S–02 добавляли 4,9 и 5,8 мл порообразующего агента – триэтиленгликоля соответственно (на 1 грамм смеси гидроксидов алюминия марок Рural SB и Disperal HP 14 требуется 0,05 мл триэтиленгликоля) и перемешивали в течение 3–5 мин до однородного состояния. Полученные пасты экструдировали на поршневом экструдере. Экструдаты выдерживали на воздухе в течение 12 часов. Провяленные экструдаты носителей просушивали в сушильном шкафу по следующей программе: 60 °С – 2 ч, 80 °С – 2 ч, 100 °С – 2 ч, 120 °С – 2 ч, 140 °С – 4 ч, 160 °С – 2 ч. Далее экструдаты прокаливали в муфельной печи, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 500 °С, и выдерживали при этой температуре в течение 4–х часов. Прокаленный образец носителя катализатора HtVG–S–01 пропитывали 1,5–кратным избытком кобальта азотнокислого в водном растворе. Пропиточный раствор для образца готовили растворением 36,20 г кобальта азотнокислого в 65 дистиллированной воды соответственно. Пропитку образца проводили в течение 20 мин при перемешивании, остаток раствора декантировали. Пропитанный носитель просушивали в сушильном шкафу по схеме: 60 °С – 2 ч, 80 °С – 2 ч, 100 °С – 2 ч, 120 °С – 2 ч, 140 °С – 4 ч, 160 °С – 2 ч. Высушенные гранулы образца катализатора прокаливали в муфельной печи, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 500 °С и выдерживали при этой температуре в течение 4–х часов. Готовый образец отсеивали от пыли и крошки с помощью сита.
73
Прокаленный носитель катализатора HtVG–S–02 пропитывали 1,5–кратным избытком водным раствором аммония молибденовокислого и кобальта азотнокислого, содержащим перекись водорода. Вначале растворяли 24,85 г аммония молибденовокислого в расчетном количестве дистиллированной воды при нагревании до 70°C в соотношении 1,0/0,37. Затем в минимальном объеме дистиллированной воды ( 15 % об. от объема пропиточного раствора) растворяли 36,21 г кобальта азотнокислого. После, перекись водорода в количестве 14,9 мл смешивали с дистиллированной водой в соотношении 1/1 и медленно приливали к готовому раствору аммония молибденовокислого, при перемешивании. Затем оба раствора сливали и доводили объем до 78 мл дистиллированной водой. Пропитку носителя проводили в течение 30 мин при перемешивании, остаток раствора декантировали. Полученные гранулы образца катализатора HtVG–S–02 просушивали в сушильном шкафу по программе для образца катализатора HtVG–S–01. Прокалку пропитанного образца проводили в муфельной печи по следующей программе:. поднимали температуру со скоростью 2 °С/мин до 550 °С, и выдерживали при этой температуре в течение 4–х часов. Готовый образец отсеивали от пыли и крошки с помощью сита.
Для синтеза образцов катализатора HtVG–S–03 и HtVG–S–04 использовали носитель, имеющий одинаковый состав и способ приготовления. Синтез данного образца носителя осуществляли следующим способом: 52,40 г гидроксида алюминия Pural SB и 74,81 г гидроксида алюминия Disperal HP 14 помещали в фарфоровую чашку, смешивали, добавляли
115 мл дистиллированной воды и перемешивали до получения однородной массы в течение нескольких минут. Далее к увлажненной массе быстро приливали расчетное количество 5%–
ного раствора азотной кислоты (4,00 мл 65 %-ной HNO
3
и 66 мл дистиллированной воды) и перемешивали еще 5–10 мин. К полученной однородной массе добавляли расчетное количество триэтиленгликоля и перемешивали в течение 3–5 мин до однородного состояния.
Образовавшуюся пасту экструдировали на поршневом экструдере. Полученные экструдаты выдерживали на воздухе в течение 12 часов. Провяленные экструдаты просушивали в сушильном шкафу по программе, приведенной для носителя HtVG–S–01, а прокаливали в муфельной печи поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 550 °С и выдерживали при этой температуре в течение 4–х часов.
Способ синтеза образца катализатора HtVG–S–03 аналогичен синтезу образца HtVG–S–
02, отличия заключались в количестве вводимого аммония молибденовокислого (37,28 вместо
24,85 г), требуемой перекисиси водорода (22,4 вместо 14,9 мл), а также объема пропиточного раствора (78 вместо 75 мл). Пропитанный образец просушивали в сушильном шкафу и прокаливали в муфельной печи по программе, приведенной для образца катализатора HtVG–S–
08. Готовый образец отсеивали от пыли и крошки с помощью сита.
74 Образец катализатора HtVG–S–04 готовили совместной пропиткой вышеприведенного носителя, водным раствором, содержащим 1,5–кратный избыток кремневольфрамовой кислоты и кобальта азотнокислого. Кремневольфрамовую кислоту в количестве 34,52 г, соответственно, растворяли в дистиллированной воде в соотношении 1/1,5 при нагревании до 50 о С. В минимальном объеме дистиллированной воды ( 15 % об. от объема пропиточного раствора) растворяли 36,21 г кобальта азотнокислого. Растворы смешивали и доводили до 76 мл дистиллированной водой. Пропитку носителя проводили 20 минут при перемешивании, после чего избыточный раствор декантировали. Образцы катализатора просушивали в сушильном шкафу и прокаливали в муфельной печи по программе, приведенной для образца каатлизатора HtVG–S–01. Носители для образцов катализатора HtVG–S–05; HtVG–S–06; HtVG–S–07 и HtVG–S–08 готовили следующим способом: по 47,87; 45,54; 43,95 и 40, 64 г порошка гидроксида алюминия марки Pural SB и 68,18; 64,90; 62,63 и 57,92 г порошка гидроксида алюминия марки Disperal HP 14, соответственно для каждого из перечисленных образцов, помещали в фарфоровую чашку, смешивали и увлажняли 105; 99; 96 и 89 мл дистиллированной воды, соответственно. Полученные пасты перемешивали до получения однородной массы в течение нескольких минут. Далее увлажненные массы носителей катализатора HtVG–S–05 и HtVG–S–08 пептизировали 5 %–ным раствором кислоты (3,6 и 3.1 мл 65 %-ной HNO 3 растворенные в 60 и 51 мл дистиллированной воды, соответственно), в то время как увлажненные массы образцов носителя катализатора HtVG–S–06 и HtVG–S–07 пептизировали 7,5 %–ным раствором кислоты (3,4 и 3.3 мл 65 %-ной HNO 3 растворенные в 36 и 35 мл дистиллированной воды, соответственно). Затем, в расчетном количестве горячей дистиллированной воды в соотношении 1,0/0,37 (70°C) при интенсивном перемешивании растворяли 10,49; 15,68; 19,27 и 26,72 г аммония молибденовокислого, полученные растворы добавляли при перемешивании к основной массе пептизированных образцов HtVG–S–05; HtVG–S–06; HtVG–S–07 и HtVG–S–08. К полученым однородным пастам носителей HtVG–S–05; HtVG–S–06 и HtVG–S–07 добавляли 5,8; 5,5; 5,3 и 4,9 мл триэтиленгликоля и перемешивали в течение 3–5 мин до однородного состояния. Полученнные пасты экструдировали на поршневом экструдере, выдерживали на воздухе в течение 12 часов, просушивали в сушильном шкафу и после прокаливали в муфельной печи по программе, аналогичной для образца носителя катализатора HtVG–S–03. Образцы катализатора HtVG–S–05; HtVG–S–06 и HtVG–S–07 готовили совместной пропиткой вышеприведенных образцов носителя, водными растворома, содержащими 1,5– кратный избыток кремневольфрамовой кислоты и кобальта азотнокислого. Кремневольфрамовую кислоту в количестве 23,01; 16,44; 11,51 г, соответственно, растворяли в дистиллированной воде в соотношении 1/1,5 при нагревании до 50 о С. В минимальном объеме
75 дистиллированной воды ( 15 % об. от объема пропиточного раствора) растворяли 36,21 г кобальта азотнокислого. Растворы смешивали и доводили до 76; 78 и 73 мл, соответственно, дистиллированной водой. Пропитку носителей вели 20 минут при перемешивании, после чего избыточный раствор декантировали. Образцы катализатора просушивали в сушильном шкафу и прокаливали в муфельной печи по программе, которая приведена для образца катализатора
HtVG–S–02, а затем отсеивали от пыли и крошки с помощью сита.
Синтеза образца катализатора HtVG–S–08 проводили на основе вышеприведенного носителя, способом аналогичным синтезу образца HtVG–S–01, отличия заключались в объеме пропиточного раствора (78 вместо 75 мл). Пропитанный образец просушивали в сушильном шкафу и затем прокаливали в муфельной печи по программе, приведенной для образца катализатора HtVG–S–01. Готовый образец отсеивали от пыли и крошки с помощью сита.
Количества вводимых компонентов для приготовления 100 грамм образцов носителя и катализатора HtVG–S–01, HtVG–S–02, HtVG–S–03, HtVG–S–04, HtVG–S–05, HtVG–S–06,
HtVG–S–07 и HtVG–S–08 сведены соответственно в таблицы 2.5 и 2.6.
76 Таблица 2.5 – Количества вводимых компонентов для синтеза 100 г образцов носителя катализатора гидрообессеривания Таблица 2.6 – Количества вводимых компонентов для синтеза 100 г образцов катализатора гидрообессеривания Наименование образца Масса носителя, г Кобальт азотнокислый 6– водный, г Аммоний молибденовокислый, г Кислота кремневольфрамовая, водная, г Перекись водорода медицинская, мл Объем пропиточного раствора, мл HtVG–S–01 78,51 36,21 – – – 65 HtVG–S–02 75,39 36,21 24,85 – 14,9 78 HtVG–S–03 75,79 36,21 37,28 – 22,4 75 HtVG–S–04 75,79 36,21 – 34,52 – 76 HtVG–S–05 77,84 36,21 – 23,01 – 76 HtVG–S–06 76,03 36,21 – 16,44 – 78 HtVG–S–07 77,09 36,21 – 11,51 – 73 HtVG–S–08 75,79 36,21 – – – 64 Наиме– нование образца Pural SB, г Disperal HP 14, г Кислота кремневольфрамовая, водная, г HNO 3 , мл Аммоний молибдено– вокислый, г Триэтиленгликоль, мл Дистиллированная вода, мл на суспен– дирование на пепти– зацию HtVG–S–01 40,60 57,90 24,7 3,1 – 4,9 89 51 HtVG–S–02 47,84 68,18 9,7 3,6 – 5,8 104 60 HtVG–S–03 52,40 74,81 – 4,0 – 6,4 115 66 HtVG–S–04 52,40 74,81 – 4,0 – 6,4 115 66 HtVG–S–05 47,87 68,18 – 3,6 10,49 5,8 105 60 HtVG–S–06 45,54 64,90 – 3,4 15,68 5,5 99 36 HtVG–S–07 43,95 62,63 – 3,3 19,27 5,3 96 35 HtVG–S–08 40,64 57,92 – 3,1 26,72 4,9 89 51 |
Скачать 5.14 Mb.