Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
3.5.3 Результаты испытаний каталитических систем, состоящих из послойно загруженных катализаторов HtVG–610RN и HtVG–600RN, в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля По литературным данным [2, 109, 130, 131] и опыту эксплуатации в промышленности первым слоем в каталитической системе выступает катализатор гидрообессеривания, а вторым – гидродеазотирования, поэтому на втором этапе разработки способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля были испытаны каталитические системы КС–4; КС–5 и КС–6, которые представляли собой послойно загруженные катализаторы гидрооблагораживания вакуумного газойля: − 1 слой – катализатор гидрообессеривания (HtVG–610RN); − 2 слой – катализатор гидродеазотирования (HtVG–600RN). Объемные соотношения катализаторов HtVG–610RN и HtVG–600RN в каталитических системах были следующими: − каталитическая система КС–4 – 40/60; − каталитическая система КС–5 – 60/40; − каталитическая система КС–6 – 80/20. Результаты испытаний каталитических систем КС–4; КС–5 и КС–6 представлены в таблицах 3.23–3.25 и на рисунках 3.18 и 3.19. Как видно из данных, представленных в таблицах 3.23–3.25, изменение порядка расположения катализаторов в каталитической системе оказывало влияние на гидродеазотирующую активность системы, в целом. Загрузка первым слоем по ходу сырья катализатора гидрообессеривания способствовало повышению активности каталитической системы в проведении реакций гидрогенолиза азотсодержащих соединений. Из данных таблиц 3.23–3.25 и рисунков 3.18; 3.19 видно, что при температуре 400 о С и объемной скорости подачи сырья 1,5 час -1 на каталитических системах КС-4; КС-5 и КС-6 были получены гидрогенизаты вакуумного газойля с содержанием остаточной серы 0,0805; 0,0644 и 0,0404 % масс. при степени гидрообессеривания 96,1; 96,9 и 98,0 % отн., соответственно, а азота 0,029; 0,043 и 0,036 % масс. при степени гидродеазотирования 73,6; 60,9 и 67,3 % отн., соответственно. Увеличение времени контакта сырья и каталитической системы за счёт снижения объемной скорости подачи сырья от 1,5 до 1,0 час -1 приводило к еще большему снижению содержания остаточной серы и азота. 162 Таблица 3.23 – Условия и результаты испытаний каталитической системы КС–4 в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. Содержание Ni, ppm Содержание V, ppm Приработка катализатора 340 1,5 99 1,0200 50,2 – – – – 340 1,5 99 0,8855 56,8 – – – – 340 1,5 99 0,7941 61,3 – – – – 340 1,5 98 0,7553 63,2 – – – – 340 1,5 99 0,7378 64,0 – – – – 340 1,5 99 0,7415 63,8 – – – – 340 1,5 99 0,6928 66,2 – – – – 360 1,5 97 0,3976 80,6 0,067 39,1 < 0,078 < 0,056 380 1,5 98 0,1533 92,5 0,046 58,2 < 0,078 < 0,056 Каталитические испытания 390 1,5 97 0,1281 93,8 0,042 61,8 < 0,078 < 0,056 400 1,5 97 0,0805 96,1 0,029 73,6 < 0,078 < 0,056 390 1,0 98 0,0722 96,5 0,031 73,2 < 0,078 < 0,056 400 1,0 97 0,0342 98,3 0,022 80,0 < 0,078 < 0,056 163 Таблица 3.24 – Условия и результаты испытаний каталитической системы КС–5 в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. Содержание Ni, ppm Содержание V, ppm Приработка катализатора 340 1,5 98 1,1500 43,9 – – – – 340 1,5 99 0,8108 60,4 – – – – 340 1,5 99 0,7914 61,4 – – – – 340 1,5 99 0,7585 63,0 – – – – 340 1,5 99 0,7407 63,9 – – – – 340 1,5 99 0,7175 65,0 – – – – 340 1,5 99 0,6967 66,0 – – – – 360 1,5 99 0,3945 80,8 0,069 37,3 < 0,078 < 0,056 380 1,5 99 0,1464 92,9 0,050 54,5 < 0,078 < 0,056 Каталитические испытания 390 1,5 97 0,1160 94,3 0,049 55,5 < 0,078 < 0,056 400 1,5 99 0,0644 96,9 0,043 60,9 < 0,078 < 0,056 390 1,0 99 0,0829 96,0 0,032 70,9 < 0,078 < 0,056 400 1,0 99 0,0344 98,3 0,024 78,2 < 0,078 < 0,056 164 Таблица 3.25 – Условия и результаты испытаний каталитической системы КС–6 в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. Содержание Ni, ppm Содержание V, ppm Приработка катализатора 340 1,5 98 0,9060 55,8 – – – – 340 1,5 99 0,8142 60,3 – – – – 340 1,5 99 0,7418 63,8 – – – – 340 1,5 99 0,7248 64,6 – – – – 340 1,5 99 0,6756 67,0 – – – – 340 1,5 99 0,6864 66,5 – – – – 340 1,5 99 0,6692 67,4 – – – – 360 1,5 99 0,3369 83,6 0,069 37,3 < 0,078 < 0,056 380 1,5 99 0,1242 93,9 0,052 52,7 < 0,078 < 0,056 Каталитические испытания 390 1,5 99 0,0749 96,3 0,051 53,6 < 0,078 < 0,056 400 1,5 99 0,0404 98,0 0,036 67,3 < 0,078 < 0,056 390 1,0 99 0,0430 97,9 0,034 69,1 < 0,078 < 0,056 400 1,0 99 0,0339 98,3 0,025 75,1 < 0,078 < 0,056 165 Рисунок 3.18 – Влияние состава каталитических систем (КС–4; КС–5 и КС–6) гидрооблагораживания вакуумного газойля на содержание остаточной серы в гидрогенизатах (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л): – КС–4 (состав, % об.: 40 – HtVG–610RN; 60 – HtVG–600RN); – КС–5 (состав, % об.: 60 – HtVG–610RN; 40 – HtVG–600RN); – КС–6 (состав, % об.: 80 – HtVG–610RN; 20 – HtVG–600RN); – требуемое содержание остаточной серы менее 500 ppm 166 Рисунок 3.19 – Влияние состава каталитических систем (КС–4; КС–5 и КС–6) гидрооблагораживания вакуумного газойля на содержание азота в гидрогенизатах (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л): – КС–4 (состав, % об.: 40 – HtVG–610RN; 60 – HtVG–600RN); – КС–5 (состав, % об.: 60 – HtVG–610RN; 40 – HtVG–600RN); – КС–6 (состав, % об.: 80 – HtVG–610RN; 20 – HtVG–600RN); – требуемое содержание азота менее 350 ppm 167 При таком значении объемной скорости подачи сырья увеличение объемного содержания катализатора гидрообессеривания в составе каталитической системы приводило к снижению ее гидродеазотирующей активности, при этом минимальное содержание азота – 0,022 % масс. было получено при наименьшем объемном содержании катализатора HtVG– 610RN 40% об. По–видимому, это связано с тем, что реакции гидродеазотирования протекают намного труднее реакций гидрообессеривания. Следовательно, когда первым слоем загружен катализатор HtVG–610RN, на второй слой поступает сырье со значительно меньшим количеством остаточной серы, что и облегчает протекание реакций гидрогенолиза азотсодержащих соединений. При той же объемной скорости подачи сырья увеличение содержания катализатора гидрообессеривания HtVG–610RN от 40 до 80 % об. (первого по ходу сырья) и снижение доли катализатора гидродеазотирования HtVG–600RN от 60 до 20 % об. в составе каталитической системы, позволило при температуре 400 о С получить гидрогенизаты с содержанием остаточной серы в интервале 0,0339–0,0344 % масс. (таблицы 3.23–3.25). Содержание никеля и ванадия в гидрогенизатах вакуумного газойля, полученных в присутствии каталитических систем КС–4; КС–5 и КС–6, при различных технологических условиях было неизменным и составляло менее 0,078 ppm, а ванадия – менее 0,056 ppm (таблицы 3.23–3.25), т.е. вышеприведенные каталитические системы проявляли деметаллизирующую активность. Таким образом, при загрузке в каталитическую систему первым слоем катализатора гидрообессеривания HtVG–610RN и изменении его содержания от 40 до 80 % об., происходило некоторое снижение ее гидродеазотирующей активности при неизменной гидрообессеривающей, поэтому в присутствии каталитической системы, содержащей наименьшее количество катализатора гидрообессеривания HtVG–610RN – КС–4 (40 % об.), при температуре 400 о С и объемной скорости подачи сырья – 1,0 час -1 был получен гидрогенизат с минимальным содержанием азота – 0,022 % масс, при содержании остаточной серы – 0,0340 % масс. Увеличение содержания катализатора гидрообессеривания HtVG–610RN в составе каталитических систем не оказывало заметного влияния на их гидрообессеривающую активность, т.е. на системах КС-4; КС-5 и КС-6 содержание остаточной серы в гидрогенизатах находилось в пределах от 0,0339 до 0,0344 % масс. 3.5.4 Разработанный способ загрузки каталитической системы в реактор гидрооблагораживания вакуумного газойля При разработке способа загрузки каталитической системы учитывали изменение двух основных параметров: 168 − последовательности загрузки катализаторов; − соотношения катализаторов в каталитической системе. Для разработки способа загрузки каталитической системы в реактор с целью проведения процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля были выбраны следующие технологические параметры: температура 400°C, давление 8,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 час -1 и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л. Результаты испытаний исследованных каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля приведены в таблице 3.26. Таблица 3.26 – Результаты испытаний каталитических систем КС–1 – КС–6 (давление 8,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 час -1 и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Наименование и состав каталитической системы Содержание остаточной серы, ppm Содержание азота, ppm Содержание кокса, % масс. Коксуемость по Конрадсону, % масс. КС–1 (HtVG–600RN/ HtVG–610RN=20/80) 374 300 11,0 0,12 КС–2 (HtVG–600RN/ HtVG–610RN =40/60) 331 320 11,3 0,08 КС–3 (HtVG–600RN/ HtVG–610RN =60/40) 311 320 12,9 0,00 КС–4 (HtVG–610RN/ HtVG–600RN =40/60) 340 220 12,5 0,00 КС–5 (HtVG–610RN/ HtVG–600RN =60/40) 344 240 14,6 0,00 КС–6 (HtVG–610RN/ HtVG–600RN =80/20) 339 250 15,8 0,02 Как видно из данных, приведенных в таблице 3.26, изменение порядка расположения катализаторов в каталитической системе оказывало влияние как на гидродеазотирующую, так и на гидрообессеривающую активность системы в целом. В каталитических системах, в которых катализаторы располагались в следующей последовательности: − 1 слой – катализатор гидродеазотирования (HtVG–600RN); − 2 слой – катализатор гидрообессеривания (HtVG–610RN), с увеличением объемного содержания катализатора гидродеазотирования HtVG–600RN от 20 до 60 % об. (системы КС–1; КС–2 и КС–3) в их составе, гидрообессеривающая активность возрастала, т.е. уменьшалось содержание остаточной серы в полученных гидрогенизатах от 374 до 311 ppm. С другой стороны, изменение количества катализатора гидродеазотирования HtVG–600RN при той же последовательности загрузки не оказывало влияния на гидродеазотирующую активность систем, так как содержание азота в полученных гидрогенизатах оставалось почти неизменным и варьировалось в пределах от 300 до 320 ppm 169 (таблица 3.26). Изменение последовательности расположения катализаторов по ходу прохождения сырья в меньшей степени влияло на гидрообессеривающую активность системы. Так, по данным таблицы 3.26, при загрузке катализаторов в следующей последовательности: − 1 слой – катализатор гидрообессеривания (HtVG–610RN); − 2 слой – катализатор гидродеазотирования (HtVG–600RN), увеличение объемного содержания катализатора гидрообессеривания HtVG–610RN от 40 до 80 % об. (системы КС–4; КС–5 и КС–6) в составе исследуемых каталитических систем не приводило к изменению их гидрообессеривающей активности: содержание остаточной серы в гидрогенизатах оставалось неизменным и находилось в интервале 339 – 344 ppm. С другой стороны, при загрузке первым слоем катализатора гидрообессеривания HtVG– 610RN несколько изменялась гидродеазотирующую активность системы в целом. При этом, с увеличением количества катализатора гидрообессеривания HtVG–610RN в каталитической системе несколько снижалась ее гидродеазотирующая активность: так, минимальное содержание азота – 220 ppm было получено в присутствии каталитической системы КС–4 при объемном содержании катализатора гидрообессеривания HtVG–610RN – 40 % об., а гидродеазотирования HtVG–600RN – 60 % об. (таблица 3.26). Следовательно, при загрузке катализаторов в следующей последовательности: − 1 слой – катализатор гидрообессеривания (HtVG–610RN); − 2 слой – катализатор гидродеазотирования (HtVG–600RN) достигалось наиболее благоприятное сочетание гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностей каталитической системы при температуре 400 °С, давлении 8,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 . Полученные результаты согласуются с литературными данными [2, 109, 130, 131] и опытом эксплуатации промышленных каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля, в соответствии с которыми в многослойных каталитических системах переработки тяжелого сырья первый слой рассчитан на высокую гидродеметаллизующую и гидрообессеривающую активности, а второй – отвечает как за гидродеазотирование, так и за гидрокрекинг и гидрообессеривание. Первый слой содержит катализатор с крупными порами, тогда как для второго и третьего слоев требуется катализатор с высокими значениями удельной поверхности и объема пор. Первый катализатор за счет крупных пор со значением среднего диаметра более 120 Å обеспечивает диффузию молекул гетероатомных соединений и их взаимодействие с активными центрами катализатора. Второй же катализатор за счет высокоразвитой поверхности и большого значения объема пор обеспечивает оптимальный контакт между молекулами сырья и активными центрами катализатора и интенсивный отвод получаемых продуктов из зоны реакции. Для получения наибольшей эффективности каталитической системы, каждый из 170 катализаторов, помимо различных структурных характеристик, также должен обладать определенным составом: для гидрообессеривания, в целом, более эффективны кобальтмолибденовые катализаторы, тогда как никельмолибденовые обладают высокой активностью при гидрировании и гидродеазотировании. Так, разработанный катализатор HtVG–610RN более активен в проведении реакций гидрообессеривания и представляет собой алюмокобальмолибденовую композицию с добавлением оксида вольфрама, а катализатор HtVG–600RN обладает повышенной гидродеазотирующей активностью и представляет собой алюмоникельмолибденовую композицию, модифицированную оксидом фосфора. Следует отметить, что порядок загрузки катализаторов в реактор и изменение их объемного соотношения существенно влияли на содержание кокса в отработанных катализаторах. При загрузке первым слоем катализатора гидрообессеривания HtVG–610RN и увеличении его количества в системе содержание кокса в катализаторе возрастало от 12,5 до 15,8 % масс. Минимальное содержание кокса при данной схеме загрузки было получено при объемном соотношении катализаторов HtVG–610RN/HtVG–600RN = 40/60. В то время как при загрузке первым слоем катализатора гидродеазотирования HtVG–600RN содержание кокса в отработанных катализаторах было меньше, но увеличивалось с повышением его содержания в каталитической системе (таблица 3.26). Независимо от очередности загрузки катализаторов в реактор гидрооблагораживания вакуумного газойля и их объемного соотношения полученные пробы гидрогенизата характеризовались практически нулевой коксуемостью по Конрадсону (таблица 3.26). Таким образом, анализ данных, полученных в присутствии каталитических систем КС–1 – КС–6, состоящих из образцов опытно–промышленной партии катализаторов гидродеазотирования HtVG–600RN и гидрообессеривания HtVG–610RN позволил сделать следующие выводы: 1. С целью эффективного проведения процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля в присутствии разработанной каталитической системы первым слоем по ходу прохождения сырья должен быть загружен катализатор гидрообессеривания HtVG– 610RN, следующим – катализатор гидродеазотирования HtVG–600RN. 2. Для увеличения активности каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля в реакциях гидродеазотирования следует снижать содержание первого слоя – катализатора HtVG–610RN и повышать содержание второго слоя – катализатора HtVG– 600RN. 3. На каталитических системах КС–3 – КС–5 были получены гидрогенизаты вакуумного газойля, которые характеризовались нулевой коксуемостью по Конрадсону. На основании вышеизложенного можно дать следующие рекомендации по загрузке разработанной каталитической системы в реактор гидрооблагораживания вакуумного газойля: 171 1. С целью получения высокоактивной каталитической системы необходимо загружать реактор гидрооблагораживания вакуумного газойля в следующей последовательности: − 1 слой – катализатор гидрообессеривания (HtVG–610RN); − 2 слой – катализатор гидродеазотирования (HtVG–600RN). 2. Для достижения оптимального сочетания гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активности разработанные катализаторы должны быть загружены в каталитическую систему в объемном соотношении HtVG–610RN/HtVG–600RN = 40/60. Таким образом, все исследованные каталитические системы проявили высокую активность в реакция гидрообессеривания и гидродеазотирования. Однако самой эффективной по совокупности активностей является каталитическая система КС–4, состоящая из катализаторов HtVG–610RN и HtVG–600RN (40/60 % об.), поскольку в присутствии этой системы были получены гидрогенизаты вакуумного газойля с низким содержанием остаточной серы (менее 400 ppm) и азота (менее 250 ppm), а также практически нулевой коксуемостью по Конрадсону при умеренном содержании кокса в отработанной каталитической системе (12,5 % масс.). Следовательно, разработанная каталитическая система (КС–4), может быть рекомендована для проведения процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля на действующих и строящихся установках для получения гидроочищенного сырья установок каталитического крекинга. При использовании в качестве сырья такого гидроочищенного газойля повысится выработка и качество светлых нефтепродуктов в процессе каталитического крекинга и увеличится глубина переработки нефти. Схема рекомендуемой загрузки каталитической системы в реактор гидрооблагораживания вакуумного газойля приведена на рисунке 3.20. Рисунок 3.20 – Схема загрузки разработанной каталитической системы (HtVG–610RN/HtVG–600RN = 40/60) |