Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина» Общество с ограниченной ответственностью «Объединенный центр исследований и разработок» На правах рукописи Баканев Иван Алексеевич РАЗРАБОТКА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Голубева Ирина Александровна Москва 2021 3 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................................. 5 1 Гидрооблагораживание вакуумного газойля (Литературный обзор) .......................................... 11 1.1 Общие сведения о процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля ..................... 11 1.2 Химизм процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля ....................................... 16 1.3 Общие сведения о катализаторах гидрооблагораживания вакуумного газойля ............ 23 1.4 Способы приготовления носителей для катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля ..................................................................................................................... 25 1.5 Строение активных центров катализатора ......................................................................... 34 1.6 Способы приготовления катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля .. 37 1.7 Модифицирование катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля ........... 45 1.8 Каталитические системы гидрооблагораживания вакуумного газойля .......................... 48 1.9 Зарубежные и отечественные промышленные технологии гидрооблагораживания вакуумного газойля ..................................................................................................................... 55 2 Экспериментальная часть ................................................................................................................. 65 2.1 Способы синтеза катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования для процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля ........................................................... 65 2.2 Методика проведения испытаний катализаторов и каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля ............................................................................ 83 2.3 Физико-химические методы исследования исходного сырья и полученных проб гидрогенизатов ............................................................................................................................ 99 2.4 Физико-химические методы исследования катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля ................................................................................................................... 105 3 Результаты и их обсуждение .......................................................................................................... 109 3.1 Физико–химические свойства лабораторных образцов катализатора гидрообессеривания .................................................................................................................. 109 3.2 Проведение каталитических испытаний образцов катализатора гидрообессеривания в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля ......................................................... 112 3.3 Физико–химические свойства лабораторных образцов катализатора 4 гидродеазотирования ................................................................................................................ 129 3.4 Проведение каталитических испытаний образцов катализатора гидродеазотирования в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля ......................................................... 132 3.5 Разработка способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля ................................................................................................................... 152 3.6 Проведение сравнительных испытаний разработанной и промышленной (компании Criterion) каталитических систем в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля ... 172 3.7 Проведение ресурсных испытаний разработанной каталитической системы и катализатора–аналога Axens в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля ..... 178 ЗАКЛЮЧЕНИЕ .................................................................................................................................. 193 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ..................................................... 197 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................................................. 198 СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА ......................................................................... 212 5 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования На сегодняшний день важнейшие задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей отраслью Энергетической стратегией России до 2030 года (распоряжение Правительства РФ № 1715 от 13.11.2009 г.), направлены на глубокую и безостаточную переработку нефти, увеличение выработки топлив, масел и других нефтепродуктов с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками. На нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ) основным процессом, обеспечивающим высокую глубину переработки нефти и получение значительного количества моторных топлив, является каталитический крекинг. Снизить содержание вредных примесей (в основном соединений азота, серы, а также металлоорганических соединений) и улучшить качество продуктов данного процесса возможно за счёт увеличения степени удаления вредных примесей из сырья процесса каталитического крекинга – вакуумного газойля. Опыт промышленной эксплуатации показал, что использование в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля, гидроочищенного до остаточного содержания серы менее 500 ppm, способствует значительному повышению качества вырабатываемой продукции (бензина и дизельной фракции) за счет снижения содержания в ней количества серосодержащих соединений. Снижение остаточной серы в сырье процесса каталитического крекинга до значения менее 500 ppm приводит также к сокращению примерно на 10 % отн. выхода кокса и на 90 % выбросов оксидов серы (IV) и (VI) из регенератора. Известно, что органические азотсодержащие соединения, преимущественно основного характера, прочно адсорбируются на кислотных центрах катализатора каталитического крекинга, что приводит к снижению его крекирующей активности. Использование вакуумного газойля, почти не содержащего азотистых соединений (гидроочищенного до содержания азота менее 350 ppm), позволяет перерабатывать такой газойль в процессе каталитического крекинга без снижения активности катализатора данного процесса. В комплексе удаление рассмотренных примесей позволяет увеличить выход бензина или дизельного топлива на 1 – 2 % масс. в процессе каталитического крекинга путем изменения технологических параметров. Для достижения высокой степени гидрообессеривания и гидродеазотирования сырья с преобладающей долей вторичных газойлей и высокой температурой конца кипения (ТКК), чаще всего требуется использование систем катализаторов с различной функциональной направленностью. Поэтому все большее применение находят многослойные каталитические системы, в которых, как правило, первый слой проявляет высокую активность в реакциях гидрообессеривания и деметаллизации, второй – значительную гидродеазотирующую способность. Помимо использования эффективных многослойных каталитических систем высокая 6 степень удаления соединений серы и азота достигается путем внедрения новых технологий процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля (Unionfining, Hyvahl S и т.д.). В России в настоящее время используются исключительно зарубежные промышленные катализаторы и технологии гидрооблагораживания. Отечественных промышленных катализаторов для данного процесса, обеспечивающих необходимую по современным экологическим и технологическим требованиям глубину удаления вредных примесей, нет. В связи с существенными рисками, возникающими из–за экономических санкций, и с целью преодоления зависимости отечественной нефтепереработки от поставок зарубежных катализаторов, необходимо импортозамещение зарубежных катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля на отечественные разработки, не уступающие лучшим импортным аналогам. Таким образом, одной из актуальных задач для нефтеперерабатывающей отрасли является разработка отечественных технологий производства высокоактивных и конкурентоспособных катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля различной функциональной направленности и способа их загрузки в реактор. Степень разработанности темы Разработке катализаторов и каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля посвящено много научных публикаций. Преимущественно, в них рассматриваются: − состав и способ приготовления носителей катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, выбор предшественника активной фазы и варьирование химического состава носителя, а также его модифицирование различными компонентами; − состав и способ приготовления катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, составы активной фазы, методы введения активных компонентов и модифицирование различными компонентами; − способы загрузки катализаторов в реакторы установок гидрооблагораживания вакуумного газойля, число слоев и порядок расположения катализаторов, обладающих разной функцией (гидрообессеривающей, гидродеазотирующей и др.), а также варьирование их соотношения в составе каталитической системы. Однако авторами публикаций при приготовлении катализаторов часто используются дорогостоящие компоненты и технологии, которые сложно или невозможно реализовать в условиях существующего отечественного катализаторного производства. К тому же, не найдено универсальных катализаторов, пригодных для одинаково эффективной переработки всех типов сырья. Все это значительно затрудняет разработку отечественного высокоэффективного катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. За рубежом производится довольно много катализаторов гидрооблагораживания 7 вакуумного газойля. Основными фирмами–производителями являются: Grace (США); Axens (Франция); Albemarle (Нидерланды); BASF (Германия, США); Catalyst Chemical Industries Co. (CCIC) (Япония); Criterion Catalyst Co. (Нидерланды–США); Haldor Topsoe (Дания); Orient Catalyst Co. (Япония); United Catalysts Inc. (UCI) (США). Однако, несмотря на многочисленные патенты, технологии приготовления зарубежных катализаторов по коммерческим соображениям не раскрываются. Цель и задачи исследования Целью данной работы является разработка высокоэффективных и технологически простых в приготовлении катализаторов гидрооблагораживания с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования, а также способа их загрузки в каталитическую систему, которая обеспечит переработку вакуумных газойлей различной природы (прямогонного и смесевого) с получением гидрогенизатов, содержащих остаточной серы и азота менее 500 и 350 ppm, соответственно. Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи: – разработать состав и способ синтеза катализаторов с повышенной гидрообессеривающей и гидродеазотирующей способностями в лабораторных условиях; – разработать промышленную технологию приготовления катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования, провести ее апробацию на действующем катализаторном производстве с выпуском опытно–промышленных партий; – разработать оптимальный способ загрузки каталитической системы из наработанных катализаторов; – провести сравнение активности и стабильности разработанной каталитической системы с зарубежным образцом–аналогом; – провести сравнительные и ресурсные испытания разработанной каталитической системы для оценки ее активности и прогнозируемого срока службы, соответственно. Научная новизна: − установлен совокупный положительный эффект от метода введения активных компонентов (МО 3 – соэкструзией, WO 3 – пропиткой) и их массового соотношения (2/1) в составе готового катализатора на его гидрообессеривающую способность, позволяющий более чем в 2 раза снизить содержание остаточной серы в полученных на таком образце гидрогенизатах, что в некоторой степени связано с наибольшим содержанием в данном образце смешанной β–CoMoO 4 –фазы, имеющей КР–сдвиги ≈ 939 и ≈ 949 см -1 ; − определено влияние оксида фосфора на удельную поверхность и гидродеазотирующую активность катализатора, а также найдено оптимальное содержание оксида фосфора в 8 нем, равное 1,5 % масс. и способ его введения – пропиткой, в совокупности обеспечивающие высокую гидродеазотирующую активность образца, с получением гидрогенизатов, содержащих 110 ppm азота; − разработан состав и технологически простой способ приготовления носителя катализатора гидрооблагораживания на основе мезопористого алюмосиликата, обеспечивающего возможность введения до 30 % масс. оксидов активных компонентов в его состав, с получением катализатора, который характеризуется высокоразвитой удельной поверхностью (более 250 м 2 /г) и большим значением объема пор (более 0,70 см 3 /г), при сохранении требуемой для его промышленной эксплуатации индекса прочности (более 2,0 кг/мм); − для разработанных катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования определен оптимальный порядок и соотношение загрузки в состав каталитической системы, позволяющей получить преимущество в активности над каждым из катализаторов в отдельности. Разработанная каталитическая система позволяет перерабатывать тяжелые вакуумные газойли (с ТКК выше 560 о С) различной природы (прямогонного и смесевого) в широком интервале технологических параметров с получением гидрогенизатов, содержащих остаточной серы и азота менее 500 и 350 ppm соответственно. Теоретическая и практическая значимость работы Предложен комплексный подход для разработки составов и способов приготовления катализаторов, способа загрузки синтезированных катализаторов в реактор, а также подбора технологических параметров процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля. Разработаны составы и технологически простые способы приготовления катализаторов гидрооблагораживания с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования. Проведена промышленная апробация технологии приготовления носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля на основе мезопористых алюмосиликатных материалов. Для катализаторов разработаны технические условия и технологические прописи на приготовления опытно–промышленных партий, по разработанной технологической прописи проведена наработка опытно–промышленных партий разработанных катализаторов применительно к имеющемуся на катализаторном заводе промышленном оборудовании. Проведены сравнительные и ресурсные испытания каталитической системы, состоящей из наработанных катализаторов, с лучшими зарубежными аналогами, на основании которых установлено, что по каталитической активности и ресурсу разработанная каталитическая система не уступает зарубежным образцам. Разработанные катализаторы и способ их загрузки рекомендованы в качестве импортозамещающих, они готовы к выпуску в виде промышленных партий и внедрению на действующих (например, Л–24–5) и строящихся 9 установках подготовки сырья каталитического крекинга. Методология и методы исследования Поставленные в работе задачи решали путем анализа научно–технической и патентной литературы, проведения лабораторных исследований, а также использования промышленного оборудования для наработки опытно–промышленных партий катализаторов. Оценку и сравнение активности разработанных катализаторов и каталитических систем в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля проводили на лабораторном стенде и на микрокаталитической установке. Определение основных физико–химических свойств катализаторов, сырья и получаемых продуктов (гидрогенизатов) проводили с использованием современных инструментальных методов анализа, используя общепринятые методы, такие как: термогравиметрия, совмещенная с дифференциально–сканирующей калориметрией для определения массовой доли потерь при прокаливании и содержания кокса, атомно– эмиссионный анализ с индуктивно связанной плазмой для установления количества металлов, энерго–дисперсионная рентгеновская флюоресценция для определения содержания остаточной серы, низкотемпературная азотная порометрия для определения структурных характеристик образцов катализаторов, тонкослойная хроматография с идентифицированием на пламенно– ионизационном детекторе для определения группового углеводородного состава, а также стандартные методы ГОСТ, ASTM, IP, UOP. Положения, выносимые на защиту: − состав и способ приготовления катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля с повышенной гидрообессеривающей активностью; − состав и способ приготовления катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля с повышенной гидродеазотирующей активностью; − результаты определения активности разработанных катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля; − способ загрузки разработанных катализаторов в каталитическую систему; − результаты сравнительных и ресурсных испытаний разработанной каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля с лучшими зарубежными аналогами. Степень достоверности и апробации результатов Научные положения, представленные в работе, подтверждены большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием современного научно– исследовательского оборудования и стандартных методов анализа, воспроизводимостью полученных результатов. Апробация результатов подтверждена материалами научных конференций. Основные 10 положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XII Международной конференции молодых ученых по нефтехимии 17–21 сентября 2018 г., г. Звенигород, на Конкурсе «Научно–технологическое лидерство» по итогам 2018 года среди специалистов, менеджеров и проектных групп Обществ Группы ПАО «НК «РОСНЕФТЬ» 24–26 апреля 2019 г. в г. Уфа и научно–практической конференции «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса. Добыча и переработка», 21–22 ноября 2019 г., Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией Минобрнауки РФ. Подана заявка на патент № 2020103042 от 24.01.2020. |