Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
1.9 Зарубежные и отечественные промышленные технологии гидрооблагораживания вакуумного газойля Условия проведения процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля различны в зависимости от качества применяемого сырья и используемого катализатора. Например, тяжелые вакуумные газойли подвергают гидрооблагораживанию при более высоких давлениях и значительно меньших объемных или массовых скоростях, чем легкие газойли. Если сырьё содержит большое количество коксообразующих соединений и металлов, процесс гидрооблагораживания ведут при более высокой температуре или с меньшей объемной скоростью подачи сырья в реактор [15]. В таблице 1.4 представлены значения технологических параметров процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля на современных НПЗ. Таблица 1.4 – Условия проведения процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля [131] Показатели процесса Значение Температура, °С 360,0–420,0 Давление, МПа 3,0–10,0 Скорость подачи сырья, ч –1 0,5–1,5 Количество циркуляционного газа, нм 3 /м 3 сырья 300,0–1200,0 Примерный материальный баланс установки гидрооблагораживания вакуумного газойля представлен в таблице 1.5. Таблица 1.5 – Примерный материальный баланс установки гидрооблагораживания вакуумного газойля [132] Наименование Значение, % масс. Взято: 1. Вакуумный газойль 100,00 2. Водород (чистый) 0,65 Итого: 100,65 Получено: 1. Гидроочищенный продукт 86,75 2. Дизельное топливо 9,2 3. Бензиновый отгон 1,3 4. Углеводородный газ 1,5 5. Сероводород 1,5 6. Потери 0,4 Итого: 100,65 Принято выделять три типа установок гидрооблагораживания вакуумного газойля, различающиеся между собой схемами реакторных блоков [133]: 56 − установки с одним реактором с использованием многослойной каталитической системы: вначале металлоемких катализаторов, затем катализаторов с высокой гидрообессеривающей активностью; − установки с двух– и более ступенчатыми реакторами со стационарным слоем катализатора, из которых головной реактор предназначен для деметаллизации и деасфальтизации сырья на дешевых металлоемких нерегенерируемых катализаторах, а последний (или последние) – для гидроочистки и гидродеазотирования деметаллизированного сырья; − установки с псевдоожиженным слоем катализатора в реакторе. Псевдоожиженный слой позволяет обеспечить интенсивное перемешивание контактирующих фаз и изотермический режим процесса. Кроме того, активность катализатора поддерживается на постоянном уровне за счет непрерывного вывода из реактора части катализатора и замены его свежим или регенерированным. К недостаткам установок этого типа можно отнести большие габариты и массу толстостенных реакторов, сложность системы ввода и вывода катализаторов, большие капитальные расходы [134]. По аппаратурному оформлению различные установки гидрооблагораживания почти не отличаются друг от друга. Они имеют стандартные аппараты: реакторы, компрессоры для циркулирующего газа, насосы, теплообменники, холодильники, емкости, печи [133]. На рисунке 1.18 представлена технологическая схема установки гидрооблагораживания вакуумного газойля. Рисунок 1.18 – Принципиальная технологическая схема установки гидрооблагораживания вакуумного газойля: Технологические аппараты: 1 – компрессор; 2 – печь; 3, 14, 15 – насосы; 4 – реактор; 5, 9 – сепараторы; 6, 12, 17 – теплообменники; 7, 13 – аппараты воздушного охлаждения; 8 – холодильник; 10, 18 – редукционные клапаны; 11 – отпарная колонна; 16 – приемник [15] 57 Исходное сырьё смешивается с водородсодержащим газом (свежим и циркулирующим), подаваемым компрессором 1. Полученная газосырьевая смесь нагревается последовательно в теплообменниках 6, 12, затем в змеевиках трубчатой печи 2. Процесс гидрооблагораживания протекает в реакторе с неподвижными слоями катализаторов 4 и нисходящим потоком реагирующей смеси. Для регулирования температуры по высоте реактора в одну или большее число зон между слоями катализатора вводится охлаждающий водородсодержащий газ (квенчинг–газ), ответвляемый от основного потока смеси газов. Выходящая из реактора снизу газопродуктовая смесь разделяется в горячем сепараторе 5. Жидкая фаза из сепаратора направляется далее в отпарную колонну 11. Газопаровая смесь с верха горячего сепаратора 5 охлаждается в теплообменнике 6 и аппарате воздушного охлаждения 7, образовавшийся при этом углеводородный конденсат доохлаждается вместе с газами в водяном холодильнике 8 и затем, пройдя низкотемпературный сепаратор высокого давления 9, присоединяется к гидроочищенным высококипящим фракциям газойля, уходящим из сепаратора 9. Водородсодержащий газ, выходящий из холодного сепаратора 9, очищается от сероводорода регенерируемым раствором этаноламина в «Секция очистки газа». Гидроочищенная продуктовая смесь продувается в отпарной колонне 11 водяным паром с целью удаления низкокипящих фракций (отгон) и достижения нормированной температуры вспышки. После теплообменника 12 не полностью охлажденный гидрообессеренный газойль насосом 14 подается в теплообменники для использования избыточного тепла и охлаждения до требуемой температуры. Отпарная колонна в данном случае является стабилизационной колонной и обслуживается конденсатором–холодильником. Легкая фракция с куба приемника 16 выводится с установки или частично возвращается в отпарную колонну 11 в качестве острого орошения. Из приемника сверху уходят газы стабилизации. Полученный гидроочищенный вакуумный газойль направляется на установку каталитического крекинга, либо на другую, предусмотренную схемой НПЗ. Ниже приведены существующие технологии процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля ведущих мировых компаний. 1.9.1 Гидроочистка, Haldor Topsoe А/S (Дания) Технология гидроочистки, разработанная фирмой "Haldor Topsoe", широко применяется для очистки нафты, дистиллятов и остаточного сырья, а также для глубокого гидрообессеривания и улучшения колориметрической характеристики дизельного топлива, очистки сырья каталитического крекинга. Продуктами установки являются дизельное топливо с очень низким содержанием серы и очищенное сырьё для установок каталитического крекинга и гидрокрекинга. На рисунке 1.19 представлена принципиальная схема процесса. 58 Рисунок 1.19 – Принципиальная технологичсекая схема процесса гидроочистки по технологии «Haldor Topsoe»: Технологические аппараты: 1 – теплообменник; 2 – печь; 3 – реактор; 4 – сепаратор высокого давления; 5 – абсорбер; 6 – сепаратор низкого давления. Технологические потоки: I – свежий водород; II – свежее сырье; III – регенерированный диэтаноламин (ДЭА); IV – насыщенный раствор ДЭА; V – газ, обогащенный водородом; VI – продукт [135] В процессе гидроочистки применяют высокоактивные катализаторы и запатентованные внутренние устройства в реакторе, оптимизирована послойная загрузка катализатора. Высокоэффективные внутренние устройства в реакторе почти не чувствительны к неоднородности потока и обеспечивают полное перемешивание паров с жидкостью и максимальное использование объема катализатора, они эффективны в широком диапазоне нагрузок. Послойная загрузка катализатора, оптимальная форма как гранул инертного материала в верхней части слоя, так и гранул катализатора помогают замедлить рост сопротивления слоя и продлить срок службы катализатора. Установка рассчитана на давление 2–8 МПа и температуру 320–400 °С. В мире насчитывается порядка 30 установок, работающих по данной технологии [135]. 1.9.2 Гидроочистка, Shell International Research (Нидерланды) Данный процесс предназначен для улучшения качества прямогонных нефтяных фракций от легких до вакуумного газойля или продуктов крекинга путем удаления серы и азота и гидрирования ненасыщенных соединений. Для гидроочистки легких фракций процесс гидрирования ведут в паровой фазе, а для гидрирования фракций нефти от керосина до вакуумного газойля – в парожидкостной и жидкой фазах с аналогичными технологическими схемами. Схема процесса гидроочистки по технологии Shell представлена на рисунке 1.20. 59 Рисунок 1.20 – Принципиальная технологичсекая схема гидроочистки по технологии «Shell»: Технологические аппараты: 1 – реактор; 2 – печь; 3 – сепаратор высокого давления; 4 – сепаратор низкого давления. Технологические потоки: I – сырье; II – свежий водород (подпитка); III – циркулирующий газ; IV – сбрасываемый газ; V – отходящий газ низкого давления; VI – гидрообессеренный продукт на переработку [135] Рабочие условия при проведении процесса в жидкой фазе: температура 330–400 °С, давление 4–10 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5–4,0 час –1 . В мире насчитывается более 170 действующих установок общей мощностью 350 тыс.т/сут. [38, 135, 136]. 1.9.3 Unionfining, Unocal Corp. (США), лицензия UOP LLC Процесс Unionfining, разработанный фирмой "Unocal" представляет собой гидрогенизационную очистку от серы, азота и металлов и гидрирование олефинов и ароматических углеводородов бензиновых фракций, средних дистиллятов, вакуумного газойля [137]. Продуктами данного процесса являются малосернистое дизельное топливо, сырьё для каталитического риформинга, каталитического крекинга и других процессов, облагороженные дистилляты, очищенные от серы и азота, вакуумные газойли, газойли коксования и химическое сырье. Технологическая схема процесса Unionfining представлена на рисунке 1.21. Рисунок 1.21 – Принципиальная технологичсекая схема процесса гидроочистки Unionfining: Технологические аппараты: 1 – реактор; 2 – газо–жидкостной сепаратор; 3 – отпарная колонна, 4 – компрессор. Технологические потоки: I – сырье; II – добавочный водород; III – циркулирующий водород; IV – легкие углеводороды в заводскую топливную сеть; V – очищенный продукт [135] 60 Разработана серия высокоактивных катализаторов процесса, из которой можно выбрать оптимальный. Катализатор дешевый и легко регенерируется. Условия процесса зависят от типа сырья и заданной степени очистки (давление меняется в диапазоне 4,5– 13,8 МПа). Температура и объемная скорость подачи сырья определяются целями процесса [138]. В мире насчитывается более 500 установок, работающих по данной технологии, в том числе 54 установки, перерабатыващие вакуумный газойль [135, 137]. 1.9.4 Hydrofining, British Petroleum Int. (Великобритания) Назначение данного процесса – гидрообессеривание различных дистиллятных фракций методом каталитического гидрирования. При этом улучшаются запах и цвет, повышается стабильность продукта. Сырьем могут быть нефтяные дистилляты – от легких бензинов до тяжелых газойлей с концом кипения до 550 °С, включая циркулирующие каталитические крекинг–газойли и газойли коксования. На рисунке 1.22 изображена принципиальная схема процесса. Рисунок 1.22 – Принципиальная технологичсекая схема процесса гидрообессеривания Hydrofining: Технологические аппараты: 1 – реактор; 2 – сырьевая печь; 3, 4 – газо–жидкостные сепараторы высокого и низкого давления; 5 – циркуляционный компрессор; 6 – отпарная колонна. Технологические потоки: I – сырье; II, III – добавочный и циркулирующий водородсодержащий газ; IV – топливный газ в заводскую сеть; V – очищенный продукт [135] Важнейшими преимуществами данного процесса являются: − гибкость проектной схемы, обеспечивающая выполнение требований в отношении характеристик перерабатываемого сырья и снижения энергетических затрат; − разнообразие потенциально пригодных катализаторов для достижения оптимальных эксплуатационных показателей в любых конкретных условиях [38, 135]. 1.9.5 Гидроочистка, Exxon Research and Engineering Co. (CША) Технология гидроочистки, разработанная фирмой "Exxon", охватывает широкий круг 61 видов сырья и целей процесса. Сырьем могут быть прямогонные и крекинг – продукты всего диапазона температур кипения. К целям относятся гидроочистка от серы, азота, металлов, гидрирование олефинов и ароматики, улучшение качества продуктов. Существует несколько вариантов гидроочистки (ГО) по способу фирмы "Exxon": − Hydrofining–ГО нафты и средних дистиллятов; − GO–Fining–ГО газойля; − Residfining–ГО атмосферных и вакуумных остатков. На рисунке 1.23 приведена принципиальная схема, охватывающая все варианты процесса. Рисунок 1.23 – Принципиальная технологичсекая схема процесса гидроочистки по технологии Exxon: Технологические аппараты: 1 – фильтры; 2 – предварительный реактор; 3 – главный реактор; 4 – система очистки газов; 5 – отпарная колонна. Технологические потоки: I – свежее сырье; II – подпитка водорода; III – циркулирующий водород; IV– сероводород; V– топливный газ (свободный от серы); VI – легкий продукт; VII – промежуточный продукт; VIII – тяжелый продукт [135] Процессы GO–Fining и Residfining идеально подходят для подготовки сырья процесса каталитического крекинга – вакуумного газойля, так как снижается коксуемость, удаляются металлы, сера и азот, гидрируется многоядерная ароматика, что улучшает крекируемость сырья и качество продукта в процессе каталитического крекинга. В мире эксплуатируется более 200 установок гидроочистки суммарной мощностью свыше 668 тыс.м 3 /сут; несколько установок для выпуска малосернистого дистиллята и подготовки вакуумных остатков для каталитического крекинга находятся в стадии проектирования или строительства [135, 139]. 1.9.6 Гидроочистка Hyvahl, Asvahl (объединение «Elf», «Total» и Французского института нефти, Франция) Основное назначение процесса – гидрооблагораживание или переработка атмосферных и 62 вакуумных остатков с высоким содержанием металлов. Продукты процесса: малосернистое топливо (от 0,3 до 1,0 % масс. серы) и сырьё для каталитического крекинга остаточного сырья. В данном процессе применяются два разных катализатора: катализатор деметаллизации и катализатор гидрообессеривания, размещаемые послойно. Катализатор деметаллизации помимо своей основной функции обладает также определенным гидрообессеривающим и гидрирующим эффектом, стоек к закоксовыванию и может работать при высоких температурах без потери активности в течение длительного времени. Требуемый уровень конверсии достигается контролем температуры. Катализатор гидрообессеривания располагают в слое после первого катализатора и его основная функция – гидрообессеривание деметаллизированного гидрогенизата. Процесс имеет два варианта: Hyvahl F и Hyvahl S (рисунок 1.24). Отличие процессов в том, что в схеме Hyvahl S имеются переключаемые реакторы для обеспечения безостановочной работы установки при переработке тяжелых остатков с высоким содержанием металлов. После гидрогенолиза в обеих схемах идут обычные стадии: сепарирование при высоком и низком давлениях, циркуляция водорода, очистка газа аминами, отпарка и фракционирование. Рисунок 1.24 – Принципиальная объединенная технологическая схема процессов гидроочистки «Hyvahl S» и «Hyvahl F»: Технологические аппараты: 1 – теплообменник; 2 – печь; 3 – реакторы деметаллизации; 4 – реакторы гидробессеривания; 5 – переключаемые предохранительные реакторы. Технологические потоки: I – сырьё (остаток); II – водород; III – поток в переключаемые реакторы; IV – поток в резервный реактор [135] В обеих схемах на первой стадии применяют катализатор деметаллизации, а на второй– катализатор глубокой очистки от серы и азота. Обычно глубина очистки от серы и азота превышает 90 % отн. В результате переработки получают от 12 до 25 % дизельной фракции вместе с нафтой. Во Франции запущена установка мощностью 20 тыс.т/год. Работают еще две установки (одна на атмосферном остатке, другая – на вакуумном) суммарной производительностью 12700 м 3 /сут [135]. 63 1.9.7 Отечественные установки и технологии гидрооблагораживания вакуумного газойля Отечественная технология процесса была разработана во «ВНИИНП» еще в начале 70–х гг. ХХ века, однако до сих пор не так широко распространена, как зарубежные аналоги. В Советском Союзес 1980–х гг. была начата промышленная реализация установок легкого гидрокрекинга (ЛГК) вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновременно с малосернистым сырьем для каталитического крекинга значительные количества дизельного топлива. Внедрение процессов ЛГК вначале осуществлялось путем реконструкции ранее введенных в эксплуатацию установок гидрообессеривания сырья каталитического крекинга, затем путем строительства специально спроектированных новых установок. Отечественный одностадийный процесс ЛГК вакуумного газойля фракции 350–500 °С проводят при давлении 8 МПа, температуре 420–450 °С, объемной скорости подачи сырья 1,0– 1,5 час –1 и кратности циркуляции ВСГ около 1200 м 3 /м 3 При переработке сырья с повышенным содержанием металлов процесс ЛГК проводят в одну или две ступени в многослойном реакторе с использованием трех типов катализаторов: широкопористого для реакций деметаллизации, с высокой гидрообессеривающей активностью и цеолитсодержащего для гидрокрекинга. Недостатком данного процесса является короткий цикл работы, поэтому был разработан двухступенчатый вариант с межрегенерационным циклом 11 месяцев, который рекомендован для комбинирования с установкой каталитического крекинга типа Г–43–107у [138, 139]. Следует отметить, что в настоящее время в России используются преимущественно импортные технологии и каталитические системы, поэтому разработка собственных высокоэффективных каталитических систем для гидрооблагораживания вакуумного газойля является актуальной. Таким образом, из представленных в литературном обзоре данных следует, что тема разработки каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля изучена недостаточно, а полученные данные имеют не систематический характер. Отсутствуют отечественные высокоэффективные каталитические системы, которые могли бы обеспечить получение гидрогенизата, содержащего остаточной серы и азота менее 500 и 350 ppm соответственно, из вакуумного газойля, имеющего ТКК выше 560 о С. Проведенный анализ научно–технической и патентной литературы, позволил сформулировать основные подходы к дальнейшей исследовательской работе, которые заключаются в следующем: − приготовление носителей следует проводить на основе гидроксидов алюминия с различной дисперсностью либо введением структурообразующего компонента – мезопористого алюмосиликата. При этом носитель катализатора гидрообессеривания должен обеспечивать средний диаметр пор более 120 Å, в полученном на его основе катализаторе, а носитель катализатора гидродеазотирования должет иметь пористые характеристики, которые позволят получить из него катализатор с удельной поверхность 64 более 200 м 2 /г и общим объемом пор более 0,6 см 3 /г; − разработать состав и способ приготовления катализатора с высокой гидрообессеривающей активностью на основе СоОMoO 3 WO 3 /Al 2 O 3 системы варьируя количество, вводимых в их состав MoO 3 иWO 3 и методы их введения − разработать состав и способ приготовления катализатора с высокой гидродеазотирующей способностью на основе NiО–MoO 3 /Al 2 O 3 +SiO 2 системы, изменяя методы введения предшественника MoO 3 , а также модифицирую носитель и катализатор различным количеством P 2 O 5 ; − все синтезированные образцы катализаторов должны иметь минимально необходимый для использования в промышленности индекс прочности – более 2,0 кг/мм и потери при прокаливании не более 5,0 % масс.; − на основе полученных в лаборатории образцов катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования разработать технологию (с составлением технических условий и технологических прописей) их производства применительно к имеющемуся на отечественных катализаторных заводах промышленному оборудованию. Выпустить опытно-промышленные партии разработанных катализаторов, соответствующие всем требованиям ТУ; − разработать способ загрузки наработанных образцов катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования в реактор гидрооблагораживания вакуумного газойля, изменяя последовательность и соотношение загружаемых образцов; − провести сравнение активности и стабильности разработанной каталитической системы с каталитической системой компании Criterion; − провести ресурсные испытания разработанной каталитической системы и зарубежного катализатора-аналога компании Axens. Рассчитать прогнозируемый срок службы разработанной каталитической системы. |