Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
1.6.2 Метод соэкструзии В промышленом производстве катализаторов наравне с пропиткой применяют метод соэкструзии, что связано с простотой технологии его применения, которая позволяет сократить время контакта исходных реактивов, и исключает дополнительные стадии термообработки. Подготовка поверхности носителя, введение модификаторов, подбор предшественников активных компонентов и др. позволяет повысить качество и активность полученных соэкструзией катализаторов. В работе [83] исследуются катализаторы, которые готовят следующим образом: смешивают сухой порошок бемита и оксида молибдена (VI), добавлют к смеси порошков раствор азотной кислоты, затем в полученную массу вводят водный раствор карбоната кобальта с аммиаком, полученную пасту формуют и экструдируют. Полученный образец имеет насыпной весо 1,12–1,25 г/см 3 . Авторы считают, что такой способ приготовления способствует увеличению гидрообессеривающей активности катализатора в 1,5–1,8 раза по сравнению с образцом идентичного состава, но имеющего насыпной вес 0,5–1,0 г/см 3 Авторы [109] готовят Co(Ni)Mo–катализаторы, которые имеют следующий состав, % масс.: 3,0-6,0 – NiO или СоО, 12,0-25,0 – МоО 3 , остальное – Al 2 O 3 методом соэкструзии. На первой стадии приготовления проводят смешение порошков оксида и гидроксида алюминия, затем добавляют к ним соли активных компонентов (нитратов никеля или кобальта) в заданных количествах. Полученную смесь увлажняют и пептизируют. Полученную массу экструдируют, затем просушивают и прокаливают. На прокаленные гранулы носителя пропиткой наносится оксид молибдена из расчетногог количества водного раствора аммония молибденовокислого. Пропитанные гранулы просушивают и прокаливают. Образцы катализатора загружают в определенной последовательности и соотношении в каталитическую систему и испытывают в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащего 2,3 % серы, и имеющего ТКК 520 °С. При температуре 320 °С, давлении 3,5–4,0 МПа, объемной скорости подачи вакуумного газойля 1,8 час -1 и объемном отношении водород/сырьё 350 нл/л получены гидрогенизаты с содержанием остаточной серы в интервале 630–680 ppm. Одна из причин 42 высокой гидрообессеривающей активности катализатора, по мнению авторов, является то, что при синтезе катализатора используется смесь порошков оксида и гидроксидов алюминия, где гидроксид алюминия представлен смесью порошков термохимической активации гиббсита и псевдобемита (содержание в смеси псевдобемита не менее 70 % масс.), а оксид алюминия - смесью порошков оксида алюминия с размером частиц до 50 мкм, 50-200 мкм и 200-400 мкм, взятых в соотношении от 1/8/1 до 3/6/1 масс.. Авторы [110] в своей работе исследуют CoO(NiO)MoO 3 –катализатор гидроочистки, модифицированный оксидом фосфора и приготовленный соэкструзией. Данный катализатор имеет следующий состав, % масс.: 6,4-12,7 – СоO или NiO; 21,0-24,0 – MoO 3 ; не более 0,03 – P 2 O 5 ; остальное – Al 2 O 3 /SiO 2 . В качестве предшественника МоО 3 авторы использовали коммерческий мелкодисперсный оксид молибдена (VI), который вносился в катализатор способом соэкструзии что, по их мнению, повышало стабильность, активность и снижало стоимость приготовленного катализатора. Катализатор готовили путем смешения порошков оксида алюминия, оксида кобальта, оксида никеля, оксида молибдена и пентаоксида фосфора, к смеси порошков добавляли воду, затем перемешивали при нагреве. Полученную массу пептизировали водным раствором азотной кислоты, добавляли порообразователь и регулировали pH массы (от 6,5 до 8,0) при помощи раствора гидроксида аммония. После перемешивания, полученную массу экструдировали, сушили на воздухе, а затем в сушильном шкафу, прокаливали в муфельной печи. Полученный катализатор имел пористую структуру с содержанием пор диаметром 5000 Å не менее 23% и пор диаметром от 70 до 250 Å не более 70%, что, по мнению авторов, обеспечивает высокую гидрообессеривающую и деметаллизирующую функцию катализатора. Катализатор после активации испытывали в процессе гидрооблагораживания ближневосточного мазута с температурой конца кипения - 788 о С, содержанием общей серы – 4,58% масс. и содержанием Ni и V – 20,6 и 70,0 ppm. При температуре 370°С, давлении 12,9 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 и объемном отношении водород/сырье 1000 нл/л были получены гидрогенизаты со степенью обессеривания 80-92% отн. Авторы [111] в своей работе предлагают кобальтникельмолибденовый катализатор гидроочистки и деметаллизации тяжелого углеводородного сырья (в том числе и вакуумного газойля), модифицированный оксидом фосфора и приготовленный соэкструзией. Данный катализатор имеет следующий состав, % масс.: 0,8-4,0 – СоO и NiO; 3,0-10,0 – MoO 3 ; 0,2-1,5 – P 2 O 5 ; остальное – Al 2 O 3 /SiO 2 . Катализатор готовят смешением порошков оксида алюминия, оксида кобальта, оксида никеля, оксида молибдена и пентаоксида фосфора, смесь порошков увлажняют водой, а затем перемешивают при нагревании. Полученную массу пептизируют водным раствором азотной кислоты, добавляют порообразователь и регулируют pH массы (от 6,5 до 8,0) при помощи раствора гидроксида аммония. После перемешивания полученную 43 массу экструдируют, просушивают и прокаливают. Полученный катализатор имеет пористую структуру с содержанием пор диаметром 5000 Å не менее 23 % и пор диаметром от 70 до 250 Å не более 70 %, что, по мнению авторов, обеспечивает высокую гидрообессеривающую и деметаллизирующую активность. Катализатор после активации испытывают в процессе гидрооблагораживания ближневосточного мазута с ТКК 788 о С, содержанием общей серы 4,58 % масс. и содержанием Ni 20,6 и V 70,0 ppm. При температуре 370 °С, давлении 12,9 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 и объемном отношении водород/сырьё = 1000 : 1 нл/л получены гидрогенизаты с остаточным содержание серы в интервале 0,4–1,0 % масс. При синтезе катализаторов методом пропитки увеличение содержания оксида молибдена (VI) в составе катализатора в интервале 14–22 % масс. дает незначительный прирост активности NiO(CoO)MoO 3 /Al 2 O 3 катализатора [83], в то время как дальнейшее повышение содержания оксида молибдена (VI) в составе катализаторадо 24–26 % масс. приводит к блокировке пор малоактивными объемными соединениями NiO(СоO) – МоO 3 и как следствие снижению каталитической активности.С другой стороны, введение исходных соединений активных компонентов в состав катализаторов методом соэкструзией способствует увеличению активности в значительно более широком интервале концентраций, однако, как известно обычно увеличение содержания активных компонентов приводит к повышению стоимости катализатора. Следовательно, соэкструзией возможно синтезировать катализаторы, которые не уступают и даже превосходят по каталитической активности пропиточные катализаторы. 1.6.3 Метод последовательной соэкструзии и пропитки Применение метода соэкструзии с последующей пропиткой прокаленных гранул носителя растворами исходных соединений активных металлов приводит к удорожанию и усложнению технологии производства. Данный метод рационально использовать только при значительном увеличении активности получаемых катализаторов. Увеличение эффективности иногда удается получить при введении Со(Ni) или Мо(W), или их смеси частично на стадии соэкструзии, а другую часть методом пропитки, а также выбором природы исходного соединения активного компонента, вводимого на стадии соэкструзии. Авторами [83] установлено, что увеличить в 1,2–2,5 раза каталитичсекую активность образца катализатора, полученного классическим методом пропитки оксида алюминия солями металлов возможно, если пропитать отдельно синтезированный Ni(AlO 2 ) 2 –носитель водным раствором аммония молибденовокислого. Данное повышение активности, по–видимому, вызвано тем, что при прокалке Ni(AlO 2 ) 2 –носителя соединения кобальта или никеля, входящие в состав носителя, переходят в активный алюминат кобальта или никеля. Авторы [112] в своей работе при приготовлении катализатора также используют комбинированный метод внесения активных компонентов. Готовый катализатор содержит, % 44 масс.: 3,0-5,0 – СоО(NiO); 10,0-14,0 – МоО 3 ; 1,02-4,08 – кремневольфрамовый комплекс; остальное – Al 2 O 3 . На этапе приготовления носителя в пептизированный одноосновной кислотой гидроксид алюминия вводят раствор аммония молибденовокислого, перемешивают и упаривают. Полученную массу формуют, а экструдаты просушивают и прокаливают с конечной температурой 600 °С. Далее проводят пропитку прокаленных экструдатов пропиточным раствором, содержащим кремневольфрамовую кислоту и нитрат кобальта (никеля) с последующим просушиванием и прокаливанием образца при температуре не выше 500 о С. По мнению авторов, использование кремневольфрамового комплекса при приготовлении способствует повышению гидрообессеривающей активности катализатора. Авторы [113] в своей работе исследуют комбинированный метод приготовления катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Полученный катализатор содержит, % масс.: 7,0-14,0 – MoO 3 ; 7,0-14,0 – WO 3 5,0-9,0 – СоО; остальное – Al 2 O 3 . Носитель катализатора готовят смешением оксида алюминия в виде бемита и оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 4-7 %–ным раствором азотной кислоты и просушенного распылением в токе горячего воздуха. Полученную смесь увлажняют, обрабатывают 7,5 %–ным раствором азотной кислоты и добавляют раствор аммония молибденовокислого. Далее к полученной пасте добавляют триэтиленгликоль, формуют, просушивают и затем прокаливают. Прокаленный носитель пропитывают совместным раствором кремневольфрамовой кислоты и нитрата кобальта, взятых в массовом соотношении H 8 [Si(W 2 O 7 ) 6 ]×H 2 O:Co(NO 3 ) 2 = 1/1,12–1/4,04, снова просушивают и затем прокаливают. По мнению авторов, катализатор, приготовленный таким образом, имеет повышенную активность в реакциях гидрообессеривания (степень гидрообессеривания не менее 97,3 % отн.) и гидродеазотирования (степень гидродеазотирования не менее 80,3 % отн.) за счет носителя с высокой внутренней поверхностью и большим объемом пор, благодаря чему было нанесено 25– 35 % масс. активных компонентов. При проведении процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля (ТКК 560 о С, содержание серы 2,06 % масс., содержание азота 0,18 % масс.) при температуре 400°C, давлении 5,5 МПа, объемной скорости подачи вакуумного газойля 0,5– 1,0 час -1 , объемном отношении водород/сырьё = 600/1 нл/л на различных образцах катализатора были получены гидрогенизаты с остаточным содержанием серы 251–570 ppm. Следовательно, метод последовательной соэкструзии и пропитки может являться эффективным способом увеличения активности катализаторов, хотя данный метод трудоёмок и имеет высокую стоимость относительно других. Таким образом, метод введения активных компонентов в состав катализатора определяется, исходя из требований каталитического процесса и условий доступного катализаторного производства. 45 1.7 Модифицирование катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля Катализаторы гидроочистки наряду с активными компонентами СоO(NiO) – МоO 3 (W O 3 ) и носителем Аl 2 O 3 содержат различные неорганические модификаторы (Si, Р, В, Mg, Мn, Ti, Сr, Li, As, Sn, Zr, галогены, цеолиты и другие) в количестве 1–20 % масс. в расчете на оксиды. Указанные добавки улучшают эффективность катализаторов: повышают их активность, селективность, стабильность, механическую прочность, улучшают формуемость катализаторной массы и термостабильность гранул. Эффективность действия модификаторов наряду с природой основного химического элемента определяется типом соединения, из которого этот элемент вводят в состав катализатора (органического, комплексного и т.п.), а также методом его введения. Известные модификаторы катализаторов селективной гидроочистки на основе NiO(СоO) – МоO 3 (WO 3 ) по характеру действия можно условно разделить на три группы: активаторы, стабилизаторы и ингибиторы. К первой группе относятся добавки, увеличивающие активность катализаторов в целевых реакциях (Si, P, Zr, Mg, цеолиты, F, Th, Zn, Ge). Ко второй группе относятся вещества, стабилизирующие активность катализаторов во времени, увеличивающие их термостабильность и улучшающие регенерационные характеристики (Тi, К, Мn, редкоземельные элементы). К третьей группе относятся добавки, ингибирующие гидрирующую или расщепляющую активность катализаторов, что позволяет увеличить их селективность, повысить выход целевого продукта и снизить потребление водорода (Sn, As). 1.7.1 Введение оксида кремния Оксид кремния является наиболее распространенным модификатором катализаторов гидроочистки различных видов сырья. В состав катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля оксид кремния вводится в составе гетерополикислот или при совместном осаждении с алюмогелем. При введении в состав катализатора 1–5 % масс. оксида кремния возрастает его термостабильность, что приводит к увеличению срока службы катализатора при высоких температурах и улучшению его регенерационных характеристик [114]. С другой стороны, увеличивается кислотность образца, что приводит к повышенному крекингу вакуумного газойля. При синтезе катализаторов оксид кремния вводят в состав носителя путем специального синтеза алюмосиликатного геля с последующей формовкой и термообработкой алюмосиликата, в ряде случаев с добавлением алюмогеля или бемита [115]. Активность АКМ– или АНМ–катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования возрастает с увеличением содержания оксида кремния до 8 % масс., при 46 более высоком содержании катализаторы проявляют большую активность в реакциях гидрокрекинга [114, 115], что приводит к повышенному выходу фракции с ТКК ниже 360 о С и к трудностям при дальнейшей переработке такого продукта. 1.7.2 Введение оксида фосфора Введение оксида фосфора позволяет повысить активность и стабильность катализаторов, стабилизирует раствор солей Ni(Со) и Мо за счет образования гетерополисоединений при взаимодействии с Мо–анионами. Это позволяет вносить в состав катализатора большее количество активных компонентов их адсорбцией из пропиточных растворов и повысить активность катализаторов [116, 117]. Добавление 3,16 % масс. ортофосфорной кислоты в смесь водных растворов Ni(NO 3 ) 2 – (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 на стадии пропитки носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля позволяет увеличить степень гидрообессеривания и гидродеазотирования последнего. Так, при гидрооблагораживании газойля, содержащего 1,16 % масс. серы и 0,1 % масс. азота на катализаторе, содержащем 3 % масс. NiO; 15 % масс. МоO 3 на Аl 2 O 3 /SiO 2 –носителе возрастает степень гидрообессеривания и гидродеазотирования в 1,22 и 1,54 раза, соответственно, в сравнении с катализатором, не содержащим оксида фосфора в своем составе [118]. Авторы [119] объясняют повышенную активность CoO–MoO 3 катализатора с оксидом фосфора тем, что данная добавка повышают дисперсность частиц CoO и MoO 3 /WO 3 на поверхности носителя. Увеличение содержания оксида фосфора в составе катализаторе пропорционально влияет на количество активных центров в катализаторе и достигает оптимального значения при содержании фосфора 1,6 % масс. При прочих равных условиях введение оксида фосфора в АКМ– или АНМ– катализаторы, в основном, увеличивает их активность в реакциях гидродеазотирования, в то время как гидрообессеривающая активность возрастает в меньшей степени [117, 120]. 1.7.3 Введение оксида титана Присутствие титана в составе катализатора гидроочистки повышает его стабильность, особенно при гидропереработке тяжелых остатков, увеличивает селективность гидроочистки, снижая потребление водорода и выход продуктов расщепления, а также улучшает регенерационные свойства. Добавка соединений титана на стадии пропитки или соэкструзии в катализаторы гидроочистки не позволяет существенно увеличить их активность, а в ряде случаев приводит к частичной дезактивации [114]. В работе [70] авторы предлагают катализатор гидрооблагораживания, приготовленный методом пропитки. Катализатор состоит из, % масс.: 10,0-22,0 – MoO 3 ; 2,0-6,0 – NiO; 0,5-3,0 – P 2 O 5 ; остальное – Al 2 O 3 /SiO 2 /TiO 2 , хелатирующий агент – лимонная кислота. Носитель готовят 47 смешением гидроксида алюминия и раствора соли титана в присутствии неорганической кислоты, после перемешивания в нее добавляют кислую соль алюминия в присутствии силикатных ионов таким образом, чтобы pH массы находилось в интервале от 6,5 до 9,5. Затем полученную массу промывают, формуют, просушивают и прокаливают. Полученный носитель пропитывают горячими водными растворами активных металлов – молибдена и никеля/кобальта (триоксид молибдена, карбонат никеля/кобальта), стабилизированных хелатирующим агентом. По мнению авторов данной работы содержание оксида титана в носителе, а также использование хелатирующего агента позволяют достичь высокой гидрообессеривающей активности катализатора. В [121] отмечено, что добавка титана выполняет в катализаторах гидроочистки две функции: стабилизирует кристаллиты соединений активных компонентов на поверхности носителя, препятствуя их агрегации, и катализирует реакции окисления коксовых отложений в процессе регенерации, что увеличивает степень восстановления каталитической активности. Добавка титана уменьшает скорость отложения кокса на поверхности АКМ–катализаторов. 1.7.4 Введение оксидов щелочных металлов В работе [114] отмечено, что введение небольших количеств щелочного металла (0,1–1,5 % масс. в пересчете на оксид) позволяет повысить стабильность катализаторов гидроочистки, несмотря на некоторое снижение начальной активности. В результате степень гидроочистки нефтяного сырья, особенно тяжелого (например, вакуумного газойля), через 100–200 ч работы оказывается выше на катализаторах, содержащих щелочную добавку. Основной причиной повышения стабильности катализаторов гидроочистки при введении щелочных добавок является снижение коксообразования, а также возрастание удельной поверхности, объема пор и термостабильности пористой структуры алюмооксидных носителей [59]. |