ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСВО ПО ХИМИИ ПОЧВ. Руководство по химии почв учебное пособие
 Скачать 2.43 Mb.
|
|
МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ – МСХА имени К.А. ТИМИРЯЗЕВА В.Г. Мамонтов, А.А.Гладков, М.М. Кузелев ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО ПО ХИМИИ ПОЧВ Учебное пособие Москва 2012 УДК 631.41 (075.8) ББК 40.323 Я 73 М 22 Мамонтов В.Г., Гладков А.А.. Кузелев М.М. Практическое руководство по химии почв: Учебное пособие /Мамонтов В.Г., Гладков А.А., Кузелев М.М.. М.: Изд-во РГАУ-МСХА имени К.А. Тимирязева, 2012. В пособии изложены методы анализа элементного состава минеральной части почв, способы выражения результатов валового анализа и пересчета аналитических данных. Приведены методы изучения ионно-солевого комплекса почв, а также методы, используемые для определения общего гумуса и азота, группового и фракционного состава гумуса и изучения некоторых свойств гумусовых веществ. Рассмотрено использование данных валового анализа, результатов изучения ионно-солевого комплекса и органического вещества почв. Пособие предназначено для бакалавров факультета почвоведения, агрохимии и экологии университета, обучающихся по направлению 110100.62 «Агрохимия и агропочвоведение», а также магистров, аспирантов и научных работников, специализирующихся в области почвоведения, агрохимии, экологии и агрономии. Рецензенты: доктор сельскохозяйственных наук, профессор В.И. Савич; доктор биологических наук, профессор И.М. Яшин. ВВЕДЕНИЕ Одной из важнейших характеристик почвы является ее химический состав, включающий большой набор химических элементов и их соединений. По химическому составу почва отчетливо выделяется среди других природных тел. Формируясь при непосредственном взаимодействии атмосферы, гидросферы, литосферы и живых организмов, почва в той или иной степени наследует их химический состав, приобретая вместе с тем и свои индивидуальные особенности, что является следствием определенной совокупности элементарных почвенных процессов протекающих в специфических условиях биогеохимического круговорота веществ. Твердая фаза почвы состоит из минеральных и органических соединений. Органическая часть почвы представлена органическими остатками животного и растительного происхождения, гумусовыми веществами и их органо-минеральными производными. Минеральную часть почвы формируют различные по химическому составу и свойствам компоненты – силикаты, алюмо- и феррисиликаты, оксиды и гидроксиды, легко- и труднорастворимые соли. В связи с этим для твердой фазы почвы характерно большое разнообразие химических элементов, содержание которых варьирует в чрезвычайно широком диапазоне (табл. 1). По абсолютному содержанию все химические элементы почвы могут быть разделены на несколько групп. Первая группа включает элементы, содержание которых варьирует от десятых долей процента до десятков процентов. В нее входят: кремний, кислород, алюминий, железо, углерод, кальций, магний, натрий, калий. Это типичные макроэлементы. В следующую группу входят: титан, водород, азот, фосфор, сера. Их количество колеблется от десятых до сотых долей процента. Эта группа считается переходной от макро – к микроэлементам. Микро – и ультрамикроэлементы содержаться в почве в количествах n ∙ 10-3 – n ∙ 10-10 %. К ним относятся марганец, кобальт, медь, цинк, никель, молибден и другие элементы. Таблица 1. Средний элементный состав метрового слоя некоторых почв, % на абсолютно сухую навеску (Д.С. Орлов и др., 2005)
Таким образом, почва представляет собой сложную полихимическую систему, в которой содержание отдельных элементов может различаться в тысячи и более раз. РАЗДЕЛ I. ВАЛОВОЙ АНАЛИЗ Наиболее полное представление о химическом составе почвы дает валовой анализ. Валовой анализ – комплекс определений позволяющих установить элементный состав почвы, т.е. получить представление об общем или валовом содержании в почве химических элементов не зависимо от того в виде каких соединений они присутствуют в почвах. Валовой анализ включает определение содержания гигроскопической воды, потери при прокаливании, содержания органического углерода и азота, а также содержания элементов, входящих в состав минеральной части почвы: Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, P, S, Ti, Mn. Сумма оксидов этих элементов обычно составляет более 99% минеральной части почв. В карбонатных почвах, кроме того, определяют содержание СО2 карбонатов. В зависимости от целей и задач исследования валовой анализ может быть полным, т.е. состоять из определения всех указанных выше элементов, или сокращенным когда определяются только те элементы, которые в процессе почвообразования в наибольшей степени выносятся или накапливаются в почвенном профиле. В ряде случаев ограничиваются определением валового содержания Si, Al, Fe, Ca, Mg. При оценке техногенного загрязнения почв набор определяемых элементов иной и зависит от состава загрязняющих веществ. Принципиально возможен валовой анализ почвы в твердом состоянии с помощью эмиссионного спектрального, рентгенфлуоресцентного и др. методов анализа. Однако в лабораториях не всегда имеется соответствующая аппаратура и не всегда удовлетворяет точность получаемых результатов. Значительно чаще при валовом анализе используют методы, позволяющие анализировать растворы. К ним относятся классические химические, спектрофотометрические, атомно-абсорбционный и др. методы. Поскольку минеральная часть твердой фазы почвы преимущественно состоит из компонентов не растворимых ни в кислотах, ни в щелочах, то первым этапом валового анализа является разложение почвы. 1.1. Способы разложения почв Под разложением понимают процесс, в результате которого минералы, входящие в состав почвы, переходят в форму соединений, способных растворяться в воде или кислотах. Способность минералов к разложению определяется их составом и, кроме того, зависит от свойств металлов, входящих в их кристаллические решетки. Минерал разлагается тем легче, чем меньше доля в его составе приходится на SiO2 или чем меньше отношение SiO2 к сумме оксидов металлов и чем более основной характер имеют входящие в его состав металлы. Например, силикат натрия растворяется в воде, силикат кальция легко разлагается кислотами, а на силикат алюминия (Al2SiO5) кислоты почти не действуют. В валовом анализе почв используют методы кислотного разложения, сплавление и спекание. 1.1.1. Разложение почв кислотами. Для разложения почв используют различные минеральные кислоты – HCl, HNO3, H2SO4, HClO4 HF. Кислоты в зависимости от их природы и концентрации могут проявлять окислительные свойства. Это характерно для концентрированной серной и азотной кислоты, горячей концентрированной хлорной кислоты. Хорошим растворителем является горячая концентрированная хлорная кислота, но в присутствии органических веществ окислительный процесс может происходить с взрывом. При определении элементного состава почв, в частности микроэлементов, применяют разложение почв смесью кислот HCl, HNO3 и H2SO4. Для более полного и быстрого разложения почвы применяют автоклавы. Однако эти приемы не позволяют добиться полного разложения почвы. В тех случаях, когда необходимо нацело разложить почву и не нужно определять кремний, разложение почвы проводят смесью фтористоводородной (плавиковой) кислоты с серной или азотной кислотами. Разложение силикатов плавиковой кислотой происходит следующим образом: K2Al2SiO6 + 32 HF = 6SiF4↑ + 2KF + 2AlF3 + 16H2O. Образующийся в процессе реакции летучий четырехфтористый кремний (SiF4) при выпаривании выделятся из раствора в газообразном виде. В присутствии серной кислоты образующиеся фториды металлов разлагаются и переходят в сульфаты: 2KF + H2SO4 = K2SO4 + 2HF, 2AlF3 + 2H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6HF. Однако некоторые силикаты – топаз, андалузит, силлиманит и разновидности турмалина не полностью разлагаются плавиковой кислотой. Кроме того, при разложении почвы плавиковой кислотой органическое вещество не окисляется и в последующем мешает количественному определению элементов. Поэтому при использовании для разложения почв хлорной или плавиковой кислот почву обычно предварительно прокаливают. 1.1.2. Разложение почв сплавлением. При сплавлении происходит взаимодействие почвы с введенными в нее специальными добавками (плавнями) при высокой температуре в расплавленном состоянии. При сплавлении почвы одновременно протекают окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции, происходит обогащение почвы щелочными металлами. Все эти процессы приводят к глубоким изменениям в структуре минералов. В результате сплавления вместо природных оксидов, силикатов и алюмосиликатов образуется смесь более простых соединений, состоящая из силикатов щелочных металлов, карбонатов, алюминатов и манганатов, растворимых в воде и кислотах. Продукт сплавления называется плавом. Для сплавления могут быть использованы щелочные, кислотные, окислительные и восстановительные плавни. Выбор плавня зависит от состава почвы, набора определяемых элементов и используемых методов анализа. Щелочные плавни (Na2CO3, K2CO3, NaOH, бораты щелочных металлов и их смеси) применяют при анализе почв обогащенных кислотными или амфотерными оксидами (SiO2, Al2O3). Кислотные плавни используют для разложения почв, в составе которых преобладают основные или амфотерные оксиды – оксиды Al, Fe, Ti, Cr, а также для разложения некоторых трудносплавляемых минералов (титаниты, циркон). Кислотными плавнями служат гидросульфат или пиросульфат калия и оксид бора (В2О3). Их разлагающее действие обусловлено тем, что при высокой температуре плавень разлагается с выделением триоксида серы, который реагирует с оксидами металлов и переводит их в сульфаты: K2S2O7 → K2SO4 + SO3, 3SO3 + Fe2O3 → Fe2(SO4)3. В качестве окислительных плавней могут быть использованы пероксид натрия (Na2O2) или смесь пероксида натрия со щелочными плавнями. В большинстве почв преобладают кислотные оксиды, поэтому при валовом анализе обычно используют щелочные плавни – смесь безводных карбонатов натрия и калия в соотношении 1:1. Na2CO3 плавится при температуре около 8500С, К2СО3 – около 9000С, а смесь карбонатов натрия и калия плавится при температуре 7120С, т.е. при более низкой температуре, чем каждый из компонентов в отдельности. Сплавление чаще всего ведут в платиновых тиглях. Платина плавится при очень высокой температуре (17730С) и инертна по отношению к большинству химических реактивов. Отдельные минералы, входящие в состав твердой фазы почвы также плавятся при очень высокой температуре: кварц – 17000С, мусковит – 12800С, ортоклаз – 12150С. Однако смесь минералов, из которой состоит твердая фаза почвы, плавится при более низкой температуре по сравнению с индивидуальными минералами, а температура плавления смеси почвы и плавня еще ниже и составляет около 10000С. Способность плавня снижать температуру плавления силикатов используют для разложения почвы. Разложение алюмосиликатов на примере минерала ортоклаза и соды в качестве плавня выглядит следующим образом: KAlSi3O8 + 3Na2CO3 = KAlO2 + 3Na2SiO3 + 3CO2. Полученный сплав разлагают последовательной обработкой водой и кислотой: 2KAlO2 + 6Na2SiO3 + 20HCl = 2AlCl3 + 2KCl + 6H2SiO3 + 12NaCl + 4H2O. 1.1.3. Разложение почвы спеканием. Спекание позволяет проводить разложение почвы при температуре ниже точки плавления. Процессы, происходящие при спекании, относятся к твердофазным процессам, т.е. к таким, в которых как исходные, так и конечные продукты твердые. Эти процессы в большинстве случаев очень сложные и до конца не достаточно изучены. В процессе спекания происходит разрыхление кристаллической решетки минералов, и диффузия щелочных металлов в глубь решетки кристалла при этом диффузия ионов натрия идет быстрее, чем ионов калия. При спекании особое внимание обращают на тщательное растирание почвенного образца и равномерное перемешивание его с плавнем, для того чтобы обеспечить их тесный контакт. При разложении почвы спеканием в качестве плавня используют карбонат натрия (Na2CO3). Спекание проводят при температуре 850-9000С в фарфоровых тиглях в присутствии нитрата калия служащего окислителем. Для определения валового содержания натрия и калия проводят спекание почвы с плавнем, состоящим из карбоната кальция и хлорида аммония при температуре 750-8000С. В этом случае для калинатриевого полевого шпата имеет место следующая реакция: 2KNaAlSi3O8 + 6CaCO3 + 2NH4Cl = 6CaSiO3 + Al2O3 + 6CO2↑ + 2NH3↑ + H2O + KCl + NaCl При выщелачивании спека водой в раствор переходят хлориды щелочных металлов, большое количество хлорида кальция и гидроксида кальция. Остальные компоненты спека в воде не растворяются. Кальций осаждают в виде оксалата или карбоната кальция, а натрий и калий остаются в растворе. Для проведения валового анализа берут три навески почвы. Одна навеска служит для определения содержания гигроскопической влаги, вторая навеска – для определения потери при прокаливании, третью навеску используют для спекания почвы. Ниже приводится сокращенный экспресс-метод валового анализа по Ю.И.Добрицкой (1973) с дополнениями по Е.В.Аринушкиной (1970) и Л.А,Воробьевой (2006). 1.2. Определение гигроскопической влажности Величина гигроскопической влаги находится в тесной зависимости от относительной влажности воздуха, с которым соприкасается почва. Чем выше насыщенность воздуха водяными парами, тем выше и гигроскопическая влажность почвы. Поэтому одни и те же образцы почвы, высушенные в разных условиях, будут иметь различную гигроскопическую влажность и, следовательно, при взятии одинаковой навески содержат разное количество почвы. Во избежание этого аналитические расчеты производят на абсолютно сухую массу почвы. Ход анализа. Стеклянный стаканчик с притертой крышкой (бюкс) просушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 100-105оС, охлаждают в эксикаторе с СаCl2 на дне и взвешивают на аналитических весах. В этом стаканчике отвешивают на аналитических весах около 5 г воздушно-сухой почвы, просеянной через сито с отверстиями диаметром 1 мм. Почву в стаканчике (крышку открыть) сушат в сушильном шкафу 5 ч, после чего стаканчик закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе с СаCl2 на дне и взвешивают. Затем просушивают снова в течение 2 ч. Если масса стаканчика с почвой после второй сушки осталась постоянной, то просушивание заканчивают. Допустимое расхождение в массе не должно превышать 0,003 г. Результаты записывают в форму 1. Форма 1.
Гигроскопическую влажность W (%) вычисляют по формуле: W =  ,где а – масса испарившейся воды, г; m – масса сухой почвы, г. Коэффициент пересчета результатов анализа воздушно-сухой почвы на сухую вычисляют по формуле:  =  Пример расчета. После просушивания почвенного образца получены следующие данные (табл. 2). Таблица 2. Результаты определения гигроскопической влажности
Величина гигроскопической влажности равна: W =  Находим коэффициент пересчета на сухую почву:  1.3. Определение потери при прокаливании На аналитических весах отвешивают около 1 г почвы, пропущенной через сито с отверстиями диаметром 0,25 мм, и помещают во взвешенный фарфоровый тигель (высота 3-4 см, верхний диаметр до 4 см). Тигель ставят в муфельную печь и прокаливают почву при 750-800 оС в течение 2-3 ч. Охлаждают в эксикаторе и быстро взвешивают. Убыль в весе соответствует потерям при прокаливании. Они состоят из потерь адсорбированной, кристаллизационной и конституционной воды, потерь от выделения СО2 при разложении карбонатов, органического вещества и пр. Результаты записывают в форму 2. Форма 2.
Величину потери при прокаливании находят по формуле:  ,где ПП – потери при прокаливании, %; m1 – масса компонентов, теряющихся при прокаливании, г; m0 – навеска воздушно-сухой почвы, г; – коэффициент пересчета на сухую навеску; WГВ – гигроскопическая влажность, %; 100 – коэффициент пересчета на 100 г почвы. |