Справочник по наилучшим доступным технологиям производство прочих основных неорганических химических веществ
 Скачать 5.21 Mb.
|
|
9.2.2.4 Сведения об используемом природоохранном оборудовании производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза В таблице 9.11 представлено в качестве примера природоохранное оборудование, предназначенное для очистки промышленных выбросов производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза от загрязняющих веществ. Представленный в таблице 9.11 перечень природоохранного оборудования не может рассматриваться как исчерпывающий, поскольку возможно применение иного природоохранного оборудования, позволяющего достичь установленных технологических показателей НДТ (см. приложение Б). Таблица 9.11 Природоохранное оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза Наименование оборудования Назначение оборудования Технологические характеристики Санитарная колонна (колонна абсорбции хлора) Очистка выбросов (газовоздушной смеси - ГВС) от хлора Вертикальный аппарат с крышкой; разрежение от минус 0,6 до минус 1,2 кПа, вместимость 82 м ; расход ГВС - 0,0199 м /с; температура ГВС 30 °C; эффективность очистки - до 100%; высота трубы - 22 м Санитарная колонна Очистка газовых выбросов на участке склада и станции испарения жидкого хлора Вертикальный цилиндрический аппарат; расход ГВС - 0,074 м /с; температура ГВС 22,0 °C; эффективность очистки - до 100%; высота трубы - 17 м Установка регенерации (концентрирования) серной кислоты Регенерация отработанной серной кислоты - 9.2.2.5 Основные факторы, характеризующие охрану окружающей среды и устойчивое развитие производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза Основными факторами, характеризующими охрану окружающей среды при производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза, являются: - удельное потребление электроэнергии и тепловой энергии; - удельное потребление хлорида натрия на производство продукции; - удельное потребление и эмиссия серной кислоты при получении хлора; - наличие и эффективность утилизации (использования) отходов производства, содержащих серную кислоту и шламы очистки рассола, в том числе в других отраслях экономики; - наличие и эффективность очистки или повторного использования сточных вод производства, содержащих сульфат и хлорид натрия; - контроль загрязнения атмосферного воздуха (хлор, хлорид водорода, гидроксид натрия). Основными факторами, характеризующими устойчивое развитие производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза, являются: - наличие и близость расположения месторождений по добыче раствора хлорида натрия (рассола) или каменной (поваренной) соли с целью обеспечения производства сырьем и сохранения запасов в течение 20 - 40 лет; - обеспеченность производства электроэнергией; - обеспеченность стабильного и сбалансированного сбыта и/или использования (переработки) всех трех продуктов производства. 9.2.3 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза В настоящем разделе рассматриваются технологические процессы, основное и природоохранное оборудование 3 3 3 3 3 e-ecolog.ru/docs производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза. 9.2.3.1 Общие сведения о производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза В ряду электрохимических методов производства водорода, хора и гидроксида натрия ртутный метод электролиза позволяет получать самый чистый хлор (см. таблицу 6) и самый чистый каустик (если не считать незначительную примесь растворенной ртути). Установка для ртутного электролиза состоит из электролизера, разлагателя амальгамы натрия и ртутного насоса, объединенных между собой соответствующими коммуникациями. Катодом электролизера служит жидкая ртуть, прокачиваемая специальным насосом. Аноды - малоизнашивающиеся. Вместе со ртутью через электролизер непрерывно проходит поток питающего раствора хлорида натрия (рассола). На аноде происходит окисление ионов хлора из электролита, и выделяется электролитический хлор. Электролитический хлор и анолит отводятся из электролизера. Анолит, выходящий из электролизера, донасыщают свежей, очищенной солью, удаляют из него примеси, внесенные с солью, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов электролизеров, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита удаляют большую часть растворенного в нем хлора (обесхлоривание анолита). Растущие требования к экологической безопасности производств и, в частности, положения Минаматской конвенции по ртути [48] ведут к постепенному и неизбежному вытеснению ртутного метода методами электролиза с твердым катодом, в частности энергетически более эффективным и экологически более безопасным мембранным методом электролиза. Раствор гидроксида натрия высокого качества и высокой концентрации, получаемый данным методом электролиза, характеризуется высокой чистотой и используется в различных отраслях промышленности, в том числе при производстве твердого (гранулированного или чешуированного едкого натра), гипохлорита натрия технического, в целлюлозно-бумажной промышленности, в производстве моющих и чистящих средств, в фармацевтической отрасли. Основные области применения гидроксида натрия приведены в таблице 9.1. Получаемый в данном технологическом процессе электролитический хлор после охлаждения, осушки и компримирования, как правило, используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты, для получения дихлорэтана и винилхлорида-мономера в производстве ПВХ, для производства гипохлорита натрия, производства хлорированных парафинов различных марок (хлорпарафинов), хлорметанов, а также для получения товарного жидкого хлора, реализуемого различным потребителям. Основные области применения хлора были приведены в таблице 9.2. Получаемый в результате производства электролитический водород после очистки, сушки и компримирования, как правило, используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты, для производства винилхлорида-мономера в производстве ПВХ, а также для получения тепловой энергии (пара) методом сжигания водорода в избытке воздуха. Основные области применения водорода приведены в таблице 9.3. 9.2.3.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза Технология производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза заключается в последовательной и/или одновременной (параллельной) реализации следующих технологических стадий, состав которых определяется видом (маркой) целевых продуктов: водорода, хлора и гидроксида натрия (каустика): - прием, хранение и растворение исходной поваренной или выпаренной соли или прием и подготовка сырого рассола; - очистка сырого рассола от примесей содово-каустическим методом с последующим отстаиванием (осветлением) и фильтрацией от примесей; - электролиз очищенного рассола в электролизерах с ртутным катодом с последующим разложением амальгамы натрия в разлагателях; - обесхлоривание и донасыщение анолита; - охлаждение, фильтрация и перекачка раствора едкого натра; - охлаждение, осушка и компримирование электролитического хлора; - охлаждение, очистка и перекачка водорода к месту переработки; - конденсация, фасовка, хранение и отгрузка жидкого хлора; - очистка абгазов от хлора; - очистка и водоотведение ртутьсодержащих сточных вод; - термическая переработка (обезвреживание) ртутьсодержащих отходов; - фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового едкого натра. Общая принципиальная схема технологического процесса получения водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза представлена на рисунке 9.4. e-ecolog.ru/docs Рисунок 9.4 - Схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза с использованием твердой соли Представленную на рисунке 9.4 общую принципиальную схему технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза никоим образом не следует рассматривать в качестве единственной схемы, соответствующей критериям и технологическим показателям НДТ. Ниже в качестве типичного примера приведено наиболее общее описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза, которое никоим образом не может рассматриваться как единственное описание процесса, соответствующее критериям и технологическим показателям НДТ. 9.2.3.3 Описание стадий технологического процесса ртутным методом электролиза 9.2.3.4 Содово-каустическая очистка рассола Рассол после предварительного подогрева подается в реактор, в который из делителя подается раствор соды кальцинированной и самотеком раствор едкого натра из напорной емкости. В реакторе происходит образование взвешенных частиц нежелательных примесей по реакциям: Ca + Na CO -> CaCO + 2Na Mg + 2NaOH -> Mg(OH) + 2Na Fe + 2NaOH -> Fe(OH) + 2Na Fe + 3NaOH -> Fe(OH) + 3Na Me + nNaOH -> Me(OH) + nNa Реакционная смесь из реактора откачивается в делитель, откуда непрерывно поступает в осветлитель. Рассол в осветлителе освобождается от взвешенных частиц и, осветленный, через дренажную решетку поступает в сборный желоб, затем в карман осветлителя, откуда самотеком направляется в емкость осветленного рассола. Осветлитель представляет собой вертикальный аппарат с конической нижней частью. Шламоуплотнитель осветлителя занимает центральную цилиндрическую часть. По периметру шламоуплотнителя расположены три ряда шламозаборных окон. Продолжением шламоуплотнителя является часть осветлителя - шламонакопитель. Взвешенный в рассоле осадок поднимается с рассолом вверх. За счет увеличения рабочей зоны осветлителя скорость подъема снижается, вертикально установленные жалюзи способствуют прекращению вращательного движения рассола. На уровне шламозаборных окон в движении рассола преобладает одно направление - вертикально вверх. В этой зоне создаются условия для равновесия двух сил: силы тяжести частиц осадка и подъемной силы рассола. Частицы осадка в зоне образования шламового фильтра находятся в динамическом равновесии, постепенно скапливаются, укрупняются и образуют шламовый фильтр. Укрупнению частиц шлама способствует раствор гидролизованного полиакриламида (ПАА), который подается из емкости непосредственно в зону шламового фильтра. Оптимальное соотношение ПАА и рассола составляет от 1,5 до 2,5 г ПАА на 1 м очищенного рассола. После образования устойчивой области со взвешенным шламовым фильтром с течением времени происходит ряд необратимых физико-химических процессов, приводящих к уменьшению потенциальной энергии частиц и структурным изменениям, называемым старением осадка. Для нормальной работы шламового фильтра необходимо обеспечить регулирование поступления рассола в шламоуплотнитель через шламозаборные окна путем так называемой "отсечки" рассола, для этого производится настройка интенсивности перетока рабочей среды через верхний отводной штуцер шламоуплотнителя. Это обеспечивает равномерную ротацию флокулированных частиц в шламовом фильтре, уменьшает диапазон колебаний верхней границы шламового фильтра и предотвращает возможность смещения ее в зону осветленного объема перед сборным желобом. Осветленный рассол из емкости откачивается на фильтрацию в механический фильтр и затем в баки очищенного рассола. Механический фильтр представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат. Дренажное устройство фильтра состоит из четырех платформенных титановых коллекторов. Фильтрующим материалом является кварцевый песок или мраморная крошка. 2+ 2 3 3 + 2+ 2 + 2+ 2 + 3+ 3 + n+ n + 3 e-ecolog.ru/docs Выпаривание рассола Выпаривание рассола, как правило, осуществляется в двух или трех выпарных установках. Каждая установка включает в себя три или четыре выпарных аппарата, вакуум-систему, три или четыре самоиспарителя, конденсатные насосы, насосы для перекачки пульпы, отстойники пульпы, центрифуги. Центрифугирование суспензии соли Упаренный рассол (суспензия соли) с повышенным содержанием сульфатов и массовой долей твердой фазы от 15% до 20% непрерывно выводится из конусной части сепаратора выпарного аппарата. Через переливное устройство (смотровой бак) суспензия направляется в отстойник. В отстойниках суспензия соли оседает в конусе, а декантированный рассол по переливной линии поступает в питающую емкость. Сгущенная суспензия соли из конусов отстойников непрерывно подается на центрифуги. Отстойники установлены на тензовесы для контроля массы суспензии соли, подаваемой на центрифуги. Для отмывки соли от сульфатов и промывки центрифуг подведена линия "соленого" конденсата и очищенного рассола. Промывка отстойников осуществляется "соленым" конденсатом. Одновременно с подачей конденсата производят барботаж отстойника путем подачи технологического воздуха в зону промывки. Из центрифуг промытая соль сбрасывается в гидротранспорт, куда для транспортировки подается анолит. Из гидротранспорта насосом суспензия соли откачивается в распределительный коллектор, откуда поступает в любой из пяти сатураторов, где кристаллическая соль осаждается, а транспортный рассол самотеком по переливной линии подается в баки рассола. Маточный рассол с центрифуг подается в отстойник и далее поступает в емкость. При ведении процесса выпаривания по непрерывной схеме содержание сульфатов в замкнутом объеме выпарного цикла постоянно увеличивается. Для поддержания сульфатного баланса на уровне массовой концентрации от 10 до 50 мг/дм растворенного вещества необходимо отводить часть упаренного сульфатного рассола с целью уменьшения концентрации сульфатов в общем цикле. Упаренный сульфатный рассол при необходимости подается потребителям. Обесхлоривание и донасыщение анолита, фильтрация рассола Обесхлоривание анолита Анолит со стадии электролиза, подкисленный до значения показателя активности водородных ионов от 1,8 до 2,8 единиц pH, с температурой в пределах 80 °C - 85 °C непрерывно подается в десорбционные вакуум-колонны для вакуумного обесхлоривания. Выделившийся из анолита влажный хлор через конденсатор отсасывается вакуум-насосом и, пройдя через влагоотделитель, поступает в отделение сушки хлора. Анолит после вакуумной десорбции через гидрозатвор поступает в емкость. Для нейтрализации остаточного свободного хлора в анолите в линию перед этой емкостью подается раствор едкого натра. Донасыщение анолита Для донасыщения обедненный анолит со стадии обесхлоривания поступает в сатураторы, где происходит повышение концентрации хлорида натрия NaCl при растворении предварительно осажденной выпаренной соли. Из приемной емкости анолит перекачивается в сатураторы. Сатуратор представляет собой цилиндрический аппарат с конусным днищем. Внутри аппарат футерован кислотоупорным кирпичом. Вверху конусной части установлена решетка (ложное днище). На решетку насыпан слой гравия, поверх него при прохождении солевой суспензии формируется осадочный слой кристаллической соли, подаваемой в сатураторы со стадии центрифугирования через гидротранспорт насосом. Транспортировка выпаренной соли в сатураторы производится по коллектору, имеющему разводку на каждый сатуратор. Подача анолита производится в узкую часть конуса сатуратора под ложное днище. Равномерно распределяясь по сечению и высоте аппарата, поток анолита непрерывно растворяет заготовленный осадок соли. Насыщенный рассол через переливной штуцер сатуратора по титановому коллектору поступает в бак насыщенного рассола. Регулирование значения массовой концентрации хлорида натрия в рассоле после насыщения в сатураторах осуществляется автоматически прибором путем разбавления рассола обедненным анолитом, поступающим со стадии обесхлоривания. Часть анолита отводится на гидротранспорт соли для стадии центрифугирования. Фильтрация рассола Насыщенный рассол с массовой концентрацией основного вещества от 300 до 310 г/дм проходит через стадию механической очистки - тонкой фильтрации. Рассол из баков насосами подается на первую ступень предварительной фильтрации в механические фильтры. Фильтрующим материалом в фильтрах является кварцевый песок или мраморная крошка, которые должны быть насыпаны равномерным слоем на решетку с дренажными коллекторами, предотвращающими унос песка или крошки с фильтрованным рассолом. Рассол вводится в верхнюю часть фильтра, проходит через фильтрующий слой и из нижней части фильтра поступает в бак предварительно очищенного рассола, откуда насосами подается на вторую ступень очистки в механические фильтры. Из этих фильтров рассол поступает в баки очищенного рассола, откуда затем при помощи насоса подается в приемный бак, установленный на стадии электролиза. Стадия электролиза ртутным методом Раствор поваренной соли (рассол), предварительно очищенный от примесей и насыщенный до массовой концентрации хлорида натрия 300 - 310 г/дм , непрерывно подается по одной или двум линиям через кожухотрубный титановый теплообменник и в титановый напорный бак. В теплообменнике рассол подогревается до температуры 50 °C - 75 °C, контролируемой автоматически. В баке рассола поддерживается необходимый уровень рассола. Перед подачей в электролизеры, рассол подкисляется соляной кислотой, которая поступает из напорных емкостей. Рассол, подкисленный до 3 3 3 e-ecolog.ru/docs значения водородного показателя 2,5 - 4,5 ед. pH, распределяется по коллекторам, расположенным вдоль каждого ряда электролизеров. При прохождении электрического тока происходит частичное обеднение рассола, т.е. уменьшение массовой концентрации натрия хлорида на 25 - 50 г/дм . Процесс электролиза водного раствора поваренной соли для получения газообразного хлора, водорода и натра едкого осуществляется в горизонтальных электролизерах с ртутным катодом. Суммарное уравнение электрохимического процесса описывается следующей схемой реакции: 2NaCl + 2H O -> 2NaOH + Cl + H . Этот процесс протекает в две стадии в двух взаимосвязанных аппаратах, из которых состоит ртутная ванна: непосредственно в самом электролизере и в разлагателе амальгамы. В электролизере на первой стадии процесса происходит электрохимическое разложение хлорида натрия с образованием хлора и амальгамы натрия: 2NaCl + 2nHq -> Cl + 2NaHqn. Вторая стадия процесса - разложение амальгамы натрия - происходит в разлагателе амальгамы с получением концентрированного раствора натра едкого и газообразного водорода, а ртуть при этом регенерируется: 2NaHgn + 2H O -> 2NaOH + H + 2nHq. В водном растворе молекулы поваренной соли диссоциируют на ионы: NaCl -> Na + Cl . Молекулы воды диссоциируют на ионы: H O -> H + OH . |