ОФС_Статистическая_обработка_результатов_физических__физико-хими. Статья статистическая обработка результатов физических, физикохимических и химических испытаний

• Название: Статья статистическая обработка результатов физических, физикохимических и химических испытаний
• Дата: 30.03.2023
• Размер: 0.56 Mb.
• Имя файла: ОФС_Статистическая_обработка_результатов_физических__физико-хими.docx
• Тип: Статья; #1025971
• страница: 2 из 8

1.4. Объединение однородных выборок

1.4.1.Объединенная дисперсия и объединенное среднее значение

Если имеется g выборок из одной и той же генеральной совокупности с порядковыми номерами k (1 ≤ k ≤ g), расчет объединенной дисперсии проводят по формуле:

= (1.14)

или для объединенных относительных величин:

(1.14а) (1.14б)

При этом объединенное число степеней свободы равно:

(1.15), где:

– число вариант в k-той выборке;

число степеней свободы в k-той выборке;

дисперсия k-той выборки;

относительная дисперсия k-той выборки;

отклонение i-той варианты вk-той выборке.

Если g выборок из одной и той же генеральной совокупности с порядковыми номерами k (1 ≤ k ≤ g) характеризуются выборочными средними значениями , полученными из вариант, объединенное среднее значение по всем выборкам рассчитывают по формуле:

= (1.16)

Необходимым условием совместной статистической обработки нескольких однородных выборок является отсутствие статистически значимой разницы между отдельными значениями в уравнении (1.14), в уравнении (1.14а) или в уравнении (1.14б), т. е. справедливость гипотезы равенства дисперсий. В простейшем случае можно ограничиться сравнением крайних значений с использованием критерия Фишера F. В более общем случае можно использовать критерии Бартлетта и Кохрена.

1.4.2. Критерий Бартлетта

Для проверки гипотезы, что все принадлежат к одной генеральной совокупности, используют выражение, приближенно распределенное как :

2,303·(f_p ·lg s- f_klgs²_k) (1.17)

При этом величины s²и рассчитывают по уравнениям (1.14) и (1.15). Найденную таким образом величину сравнивают с процентной точкой хи-квадрат распределения (таблица 7.5. Приложения ). Если имеется g выборок, то число степеней свободы для берут равным = g – 1. Проверяемую гипотезу принимают при условии  В противном случае вычисленное значение корректируют по формуле:

= (1.18)

где :

С= , (1.19)

и снова сравнивают с процентной точкой хи-квадрат распределения Если  , томежду некоторыми стандартными отклонениями имеются значимые различия.В этом случае необходимо провести анализ имеющихся данных, отбросить одно или несколько значений дисперсии, наиболее сильно отличающихся от остальных, и снова провести тест Бартлетта. Необходимо иметь в виду, что критерий Бартлетта, так же, как критерий Кохрена, очень чувствителен к нарушению требования нормального распределения. Но именно поэтому он может быть весьма полезен при сборе и формировании надежного архива данных о тех или иных аналитических испытаниях.

Описанный критерий Бартлетта применим только при условии, что число степеней свободы у всех объединяемых дисперсий больше 3, т.е. все  3.

1.4.3. Критерий Кохрена

В том случае, когда все объединяемые дисперсии имеют одинаковое число степеней свободы (т.е. f₁ = f₂ = …= f_g = f) для проверки гипотезы равенства дисперсий (однородности дисперсий) можно применять значительно более простой критерий Кохрена со статистикой:

G = (1.20)

где: .

В формулах (1.17) и (1.20) вместо абсолютных величин могут быть использованы относительные величины и RSD_k.

Критические точки критерия Кохрена приведены в таблице 7.6. Приложения. Для подтверждения гипотезы об однородности дисперсий рассчитанное значение Gна выбранном уровне значимости (95 % или 99 %) не должно превосходить табличное значение (Gрассчитанное ≤ Gтабличное. В противном случае гипотеза равенства дисперсий не может быть принята: формулы (1.15) - (1.17) объединения выборок не являются корректными, наибольшую дисперсию в исследуемом наборе дисперсий считают выболсом..

1.5. Доверительные интервалы и оценка их величины

Если случайная однородная выборка конечного объема n получена в результате последовательных измерений некоторой величины А, имеющей истинное значение µ, то среднее этой выборки следует рассматривать лишь как приближенную оценку величины А. Достоверность этой оценки характеризуется величиной доверительного интервала , для которой с заданной доверительной вероятностью Р выполняется условие:

(1.21)

Данный доверительный интервал не характеризует погрешность определения величины µ, поскольку найденная величина может быть в действительности очень близка к истинному значению µ, которое остается неизвестным. Полученный доверительный интервал характеризует степень неопределенности наших знаний об истинном значении µвеличины А по результатам последовательных измерений выборки конечного объема n. Поэтому правильно говорить о «неопределенности результатов анализа», которая характеризуется доверительным интервалом, вместо выражения «погрешность результатов анализа», которое нередко не совсем корректно используется.

Расчет граничных значений доверительного интервала при известном значении стандартного отклонения s или для выборок большого объема проводят по уравнению:

(1.22а)

предполагая, что варианты, входящие в выборку, распределены нормально. Здесь U(P) – табличное значение функции нормального распределения.

Для выборок небольшого объема расчет граничных значений доверительного интервала проводят с использованием критерия Стьюдента, предполагая, что варианты, входящие в выборку, распределены нормально:

(1.22б)

или с использованием относительных величин:

1 (1.22в)

Здесь t (P, f) – табличное значение критерия Стьюдента (таблица 7.2. Приложения).

Распределение по критерию Стьюдента является обобщением нормального распределенияU(P) и переходит в него при достаточно большом числе степеней свободы , т.е. →U(P). С учетом этого далее для единообразия везде используется более часто употребляемые соотношения (1.22б) и (1.22в), даже в случае выборок достаточно большого объема.

Полуширины относительных доверительных интервалов единичного ( ) и среднего ( ) результатов часто выражают в процентах по отношению к . В этом случае в выражении (1.22в) вместо величины используют RSD, а вместо 1 указывают 100 %, т.е.:

(1.22г)

Если при измерении одной и той же методикой двух близких значений А были получены две случайные однородные выборки с объемами n и m, то при m < n для выборки объема m справедливо уравнение:

, (1.23)

где индекс указывает принадлежность величин к выборке объема mили n.

Уравнение (1.23) позволяет оценить величину доверительного интервала среднего , найденного, исходя из выборки объема m. Иными словами, доверительный интервал среднего для выборки относительно малого объема m может быть сужен благодаря использованию известных величин s_(n) и t(P, f_n), найденных ранее для выборки большего объема n. Более общим подходом является объединение выборок с расчетом объединенного стандартного отклонения и степеней свободы по уравнениям (1.14)-(1.15). Это стандартное отклонение и соответствующий объединенному числу степеней свободы критерий Стьюдента подставляют затем в выражение (1.22г).

Аналогично уравнениям (1.21)-(1.22) определяют доверительный интервал результата отдельного определения. Подставляя n= 1 в уравнение (1.22б) или m = 1 в уравнение (1.23), получают:

(1.24)

или с использованием относительных величин:

(1.24а)

Этот интервал является доверительным интервалом результата отдельного определения. Для него с доверительной вероятностью Р выполняются взаимосвязанные условия:

(1.25)

(1.26)

Значения и из уравнений (1.22б) и (1.24) используют при вычислении относительных неопределенностей отдельной варианты (ε) и среднего результата ( ), выражая эти величины в процентах:

(1.27)

(1.28)

Пример расчета доверительных интервалов в процентах и относительных неопределенностей приведен в разделе 6.3.

Если при измерениях получают логарифмы исходных вариант, то уравнения (1.22б) и (1.24) принимают вид:

lg ; (1.29)

lg (1.30)

Потенцирование выражений (1.29) и (1.30) приводит к несимметричным доверительным интервалам для значений и :

antilg(lg – ) antilg(lg + lg ); (1.31)

antilg(lgx_i – lgx_i) antilg(lgx_i + lgx_i), (1.32)

где:

lg = ; (1.33)

lg x_i = s_lg. (1.34)

При этом для нижних и верхних границ доверительных интервалов и x относительные неопределенности составляют:

; (1.35а)
. (1.35б).

1.5.1. Односторонние и двусторонние доверительные интервалы

Выражения (1.21) - (1.35) характеризуют так называемые «двусторонние» доверительные интервалы. Они основаны на двустороннем t-распределении и широко применяются при оценке правильности и прецизионности методик и представлении результатов. Вместе с тем, при решении некоторых задач, например, при контроле готовой продукции, в частности, при контроле качества лекарственных средств, нередко возникает необходимость использования так называемых «односторонних» доверительных интервалов. Например, для какого-нибудь лекарственного препарата допуски количественного содержания действующего вещества установлены от 90 % до 110 % от номинального. В процессе анализа получено среднее значение содержания = 94 % от номинального значения. Необходимо решить, не выходит ли доверительный интервал за допуски содержания (90-110 %). Очевидно, что в данном случае этот доверительный интервал может выйти за пределы только нижнего допуска (90 %), но не верхнего (110 %) одновременно. Вопрос о возможности выхода истинной величины µ за пределы верхнего допуска не рассматривают, в связи с его крайне низкой вероятностью. Таким образом, истинное значение µ находится в интервале:

(1.36а)

Аналогичное выражение можно записать для случая, когда _{превышает 100 % (например,} = 105 %):

(1.36б)

Выражения (1.36а) и (1.36б) характеризуют односторонние доверительные интервалы, поскольку величина µ ими ограничивается только с одной стороны. Это отличает их от выражения (1.21), где величина µ ограничивается с обеих сторон.

Существует следующее соотношение между двусторонним (Р₂) и односторонним (Р₁) критериями Стьюдента:

t[P_2, f] =t[(2P₁-1) f] (1.37)

В частности, односторонний критерий Стьюдента для вероятности 0,95 (т.е. 95 %) совпадает с двусторонним критерием Стьюдента для вероятности 0,90 (т.е. 90 %).

Таким образом, Р₂ ‒ это вероятность того, что математическое ожидание (или истинное значение) оцениваемой величины находится в двусторонне ограниченных пределах (1.21) - (1.35), а Р₁ ‒ это вероятность того, что оно находится в односторонне ограниченных пределах (1.36) - (1.35). Также могут использоваться величины, обозначаемые (1-P₂) и (1-P₁), которые характеризуют вероятность того, что математическое ожидание (или истинное значение) оцениваемой величины выходит за вышеуказанные пределы. Во многих случаях такие величины являются более удобными.