47. Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной. МОНОГРАФИЯ Абсолютированный спирт (Короткова, Константинов). Т. Г. Короткова Е. Н. Константинов технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной ректификацией краснодар
 Скачать 4.03 Mb.
|
|
2.4 Критический анализ влияния на экологическую ситуацию замены бензина на бензанол, исследование содержания углеводородных компонентов в лютерной и подсивушной воде и его соответствие безопасности жизнедеятельности По разработанной технологии получен биоэтанол, состав которого приведен в таблице 2.20. Он содержит 1,8 обводы и 58,6 об. % спиртовых компонентов и 39,6 об. % углеводородных компонентов. Таблица 2.20 – Покомпонентный состав биоэтанола сверху спиртовой колонны Наименование компонента Биоэтанол сверху спиртовой колонны, об. % Наименование компонента Биоэтанол сверху спиртовой колонны, об. % Ацетальдегид Метилацеталь Этилформиат Этилацетат Метанол 2- пропанол Этанол Вода Пропан 9,150∙10 -3 4,041∙10 -4 4,082∙10 -4 0,0186 0,0185 0,0013 58,56 1,805 0,128 н-Бутан н-Пентан н-Гексан Метилциклопентан Бензол Циклогексан н-Гептан Толуол н-Октан 1,039 3,839 10,92 3,162 0,342 2,605 13,12 0,379 4,046 По своему составу он не отвечает требованиям к бензанолу. Бенза- нол, отвечающий требованиям ГОСТ Р 52201−2004, получается при смешении биоэтанола, вторичного продукта брагоректификации сивушного масла и бензина (таблица 2.21). Из таблицы 2.21 следует, что бензанол содержит порядка 7 об. % спиртовых компонентов и 0,2 об. % обводы. Полученный бензанол по своему составу отвечает бензиновым смесям, обеспечивающим уменьшение выбросов окиси углерода на 30 % и значительно снижает уровень загрязнения атмосферы вредными веществами. Кроме того, при выработке большего процента энергии, чем бензин снижается на 50 % содержание твердых частиц и на 21 % токсичных веществ в выхлопных газах автотранспорта, уменьшается образование нагара в двигателях автомобилей [128]. Следует отметить, что на производство биоэтанола также затрачивается значительное количество энергии, которое производится из газа или нефти. Однако удельные затраты энергии на 40 % выше при производстве бензина по сравнению с получением биоэтанола [129]. 127 Отрицательным последствием применения биоэтанола является также рост ценна продовольствие и сокращение площади произрастания кислородопроизводящих растений [130]. Таблица 2.21 – Покомпонентный состав бензанола Наименование компонента Спиртово-бензи- новая фракция сверху спиртовой колонны, об. % Наименование компонента Спиртово-бензи- новая фракция сверху спиртовой колонны, об. % Ацетальдегид Метилацеталь Этилформиат Этилацетат Метанол 2- пропанол Этанол Вода Пропан 1,060∙10 -3 4,682∙10 -5 4,729∙10 -5 2,158∙10 -3 2,144∙10 -3 1,493∙10 -4 6,785 0,2 0,301 н-Бутан н-Пентан н-Гексан Метилциклопентан Бензол Циклогексан н-Гептан Толуол н-Октан 2,440 9,019 25,66 7,428 0,803 6,121 30,83 0,890 9,506 При разработанных параметрах технологического режима отсутствуют углеводородные компоненты в лютерной и подсивушной воде, что отвечает условиям безопасности жизнедеятельности. Все это позволит улучшить экологическую обстановку курортной зоны Краснодарского края. Производство биоэтанола должно учитывать отличия от условий получения пищевого спирта. Главное из них заключается в наличии надежного рынка сбыта, что позволяет создавать установки большой мощности. В настоящее время в РФ эксплуатируются спиртзаводы мощностью до 6000 дал/сут. С технической точки зрения не представляет трудности создание завода для производства биоспирта мощностью дал/сут. В этих условиях становится целесообразным совмещение его с элеваторным хозяйством и использование сырья с высоким содержанием крахмала, не требующего в связи с биологической чистотой жестких режимов разваривания. Второе отличие заключается в изменении требований к БРУ и качеству спирта, что позволяет перейти на схему с двумя колоннами. Возникает возможность совместной переработки бражки и бензина. Кроме того, ужесточаются требования к экономии энергоресурсов. Это вызывает необходимость кардинального пересмотра системы рекуперации теплоты. В связи с большими объемами производства целесообразна разработка БРУ повышенной мощности с размещением оборудования на открытом воздухе. 128 ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОЛЮТИРОВАННОГО СПИРТА ПУТЕМ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СПИРТОВЫХ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ В настоящей главе разработана новая технология получения абсолютированного спирта, отличающаяся тем, что, начиная со стадии выработки ректификованного спирта, разделение спиртовых смесей производится совместно с предельными углеводородами С 6 -С 7 . Выполнено исследование постепенной перегонки расслаивающейся смеси этанол ‒ вода ‒ н-гексан», разработана методика расчета состава азеотропов. В целях определения концентрационных областей разделения разработана модель идеальной ректификации. Экспериментально и теоретически исследована дегидратация спирта с использованием в качестве разделяющего агента гексана и легкой фракции углеводородов. Для целей сравнения с известной технологией исследована дегидратация спирта с использованием в качестве разделяющего агента бензола. 3.1 Разработка математической модели постепенной перегонки расслаивающихся жидких систем Экспериментальному исследованию процесса постепенной перегонки предшествовала разработка математической модели процесса и последующий анализ зависимостей температуры кипения расслаивающейся жидкости гексан – этанол – вода. Количество го компонента i dD , отведенное в парах с дистиллятом, за время d составит dD y dD i i . (3.1) Состав паров i y можно определить из условия, что пари кубовая жидкость находятся в равновесии с учетом того, что жидкость, кипящая в кубе, представляет собой двухфазную систему. Для расчета равновесия пар – жидкость – жидкость использован модуль, который позволяет определить состав равновесных фаз двух жидких I i x , II i x и паровой i y и температуру кипения смеси см , С [18]. Общий материальный баланс дает количество смеси см, оставшееся в кубе по истечении времени d : 129 см см, (3.2) где см ‒ количество кубовой жидкости. Количество компонента i G , оставшееся в кубовом остатке i i i dD x G G см , см . (3.3) Концентрация компонента в кубовом остатке через время d составит см. (3.4) Блок-схема программы расчета представлена на рисунке 3.1. Расчет проводился с использованием метода численного интегрирования Эйлера. В качестве исходных данных приняты количество исходной смеси, загружаемое в куб колонны, см, и состав исходной смеси см (индексом о обозначена исходная смесь. Число шагов интегрирования определено равным 100. Шаг интегрирования по количеству отбираемой паровой фазы 100 / o см G D С использованием разработанной программы выполнено исследование кривых остатка [131]. В качестве исходных данных приняты количество и составы смесей, которые использовались при экспериментальной проверке теории. Результаты расчета зависимости температуры кипения от количества кубового остатка представлены на рисунке кривыми 1 и 2. В результате расчетов установлено, что температура кипения расслаивающейся смеси остается некоторое время постоянной, затем наблюдается резкий скачок температур и последующее плавное изменение их с асимптотическим приближением к температуре кипения воды, равной 100 С. Одновременно по этой программе было рассчитано изменение температуры кипения бинарной смеси спирт – вода кривая 3, рисунок 3.2), которая в отличие от расслаивающейся смеси имеет плавный характер. Одновременно с расчетом температур определялись следующие составы усредненный состав кубовой жидкости, которая представляла собой расслаивающуюся смесь, а также состав паровой фазы и результаты ее расслаивания. Наряду с описанной выше специфической зависимостью температур кипения смеси от количества кубового остатка было установлено, что вплоть до величины кубового остатка 100 см усредненный состав дистиллята был практически равен составу азеотропа. К этому моменту согласно материальному балансу 130 была удалена основная масса гексана ив дальнейшем дистиллят представлял гомогенную жидкость. Рисунок 3.1 – Блок-схема программы расчета процесса постепенной перегонки Исходные данные количество см и состав исходной смеси см, шаг интегрирования по количеству отбираемой паровой фазы Программный модуль расчета трехфазного равновесия пар – жидкость – жидкость. Определение состава равновесных фаз двух жидких I i x и II i x и паровой i y и температуры кипения смеси см Расчет количества компонента, отгоняемого с паровой фазой Расчет количества компонента, оставшегося в кубовом остатке i i i D x G G см , см Расчет состава кубового остатка см Печать см, I i x , II i x , i y , см Проверка условия 0 см G Нет Да Выход Расчет количества кубового остатка см см 131 1 – опыт № 1; 2 – опыт № 2; 3 – расчетная кривая для смеси «этанол-вода»; – экспериментальные данные – расчетные кривые процесса постепенной перегонки Рисунок 3.2 – Зависимость температуры кипения смеси этанол ‒ вода ‒ н-гексан» от количества кубового остатка Таким образом по результатам расчета температура кипения исходной смеси составила 57,5 Сана кривой температур кипения наблюдалось три участка. Одновременно были построены кривые остатка на треугольной диаграмме этой же смеси (рисунок 3.5) и на прямоугольной диаграмме (рисунок 3.8). Обсуждение результатов моделирования проведено в п. 3.2 Теоретическое и экспериментальное исследования закономерностей изменения температур кипения смеси этанол ‒ вода ‒ н-гексан» и состава фаз, полученных расслаиванием дистиллята при постепенной перегонке Разработке совмещенной технологии производства абсолютированного спирта и биоэтанола предшествовало экспериментальное исследование процесса разделения смеси этанол – вода – н-гексан» методом постепенной перегонки. Выполнена оценка точности моделирования процесса и теоретический анализ вида кривых остатка. Отгоны смеси этанол – гексан – вода получали на экспериментальной лабораторной установке для перегонки (рисунок 3.3), состоящей из плоскодонной колбы 1, конденсатора-холодильника 2, алонжа 3 и приемной колбы 4. Температуру кипения смеси вначале и по окончании отбора отгона фиксировали по термометру 5. Плоскодонная колба, изготовленная из термостойкого стекла, погружена в емкость с водой 6, установленную на электропечи 7. Конденсатор- холодильник представлял собой стеклянный теплообменник типа труба в труба. По внутренней трубе перемещался конденсат отгона, а по наружной трубе двигалась подводимая охлаждающая вода. Кон- денсатор-холодильник с приемной колбой соединялся алонжем. Пары отгона полностью конденсировались ив виде конденсата стекали в приемную колбу. В колбах ив алонже на горлышках установлены пробки для герметичности и прочности конструкции. 4 3 2 5 1 вода вода 6 7 Рисунок 3.3 – Перегонная установка Cогласно Шрейнемакерсу постепенная перегонка выполнялась при условии, что жидкая и паровая фазы находятся в равновесии, а отбор пара производится бесконечно медленно [78]. После смешения 50 см гексана, 50 см воды и 50 см ректификованного этилового спирта полученная исходная смесь расслоилась на две фазы легкую ‒ гексановую и тяжелую ‒ спирто-водную (таблица 3.1). 1 – плоскодонная колба 2 – конденсатор-холодильник; 3 – алонж; 4 – приемная колба 5 – термометр 6 – емкость 7 – электроплитка 133 Таблица 3.1 – Состав исходной смеси Компонент Опыт № 1 Опыт № 2 количество, см концентрация, об. % количество, см концентрация, об. % Этанол 96,7 об. % Вода Н-гексан 50 50 50 32,23 34,44 33,33 58 47 45 37,4 32,6 30 Всего 150 100 150 100 Перегонку вели непрерывно, измеряя температуру кипения кубового остатка и дважды накапливая по 50 см конденсата паров таблица. Примеры образцов полученных отгонов опыта № 1 приведены на рисунке 3.4. Отмеченные на рисунке количества фаз приведены в таблице 3.3. I отгон II отгон кубовый остаток Рисунок 3.4 – Образцы отборов постепенной перегонки (опыт № 1) 2 см 2 ,5 см 3 Л е г ка яге к санов а я) фаза Т я желая спиртов одна я) фаза Н ера с с л аи в а е т с я 134 Таблица 3.2 – Температура кипения кубового остатка Количество кубового остатка, см Температура кипения, С Эксперимент Расчет опыт № 1 опыт № 2 опыт № 1 опыт № 2 150 140 130 120 110 100 50 57,5 57,5 57,5 57,5 57,5 74 88,5 57,5 57,5 57,5 57,5 57,5 76 86,5 57,7 57,7 57,7 57,7 57,7 57,7 88,5 57,6 57,6 57,6 57,6 57,6 64,2 86,4 Экспериментальные значения (таблица 3.2) нанесены на полученную теоретически зависимость температуры кипения смеси этанол – вода ‒ гексан от количества кубового остатка (рисунок 3.2). Эксперимент подтверждает предсказание теории о необычном виде этой зависимости. Известная кривая при перегонке смеси этанол – вода качественно не согласуется с полученными экспериментальными данными кривая 3, рисунок 3.2). На первом участке температура кипения оставалась практически постоянной. Как видно из треугольной диаграммы (рисунок 3.5) осуществляется переход от ноды с температурой кипения 57,6 С к ноде с температурой кипения 57,63 С. На втором участке резкое изменение температуры от 57 до 83 С происходит согласно теории в связи с переходом от трехфазной к двухфазной системе в диапазоне изменения количества кубового остатка от 105 до 95 см. В конце этого участка наблюдалась однофазная смесь этанол – вода. На третьем участке изменение температур кипения аналогично таковому для бинарной смеси этанол – вода. Это можно объяснить тем, что прекратилось расслаивание смеси, а в завершении процесс, вероятно, шел по грани бинарной смеси этанол – вода. Для проверки этого выполнен хроматографический анализ покомпонентного состава летучих примесей отгонов. Результаты анализов двух опытов состава кубового остатка и полученных отгонов конденсата пара) после охлаждения до 20 Си расслаивания приведены в таблице 3.3. Дальнейший анализ проведен по тройной диаграмме, на которой нанесены экспериментальные составы, полученные в результате эксперимента (рисунок 3.5). 135 Таблица 3.3 – Результаты хроматографического анализа составов легкой и тяжелой фаз и кубового остатка, полученных при расслаивании при 20 СО п ы т № 1 Конденсат пара 50 мл (I отгон) Количество фазы, см Компонент Содержание, об. % Легкая Тяжелая Легкая Тяжелая 47,5 2,5 Этанол Дистиллированная вода н-Гексан 5,788 11,408 82,804 70,942 15,966 13,092 Конденсат пара 50 мл (II отгон) Количество фазы, см Компонент Содержание, об. % Легкая Тяжелая Легкая Тяжелая 2 48 Этанол Дистиллированная вода н-Гексан 5,418 5,956 88,626 86,577 9,689 3,734 Кубовый остаток Количество фазы, см Компонент Анализ № 1 Анализ № 2 Содержание, % об. не расслаивается 50 Этанол Дистиллированная вода н-Гексан 8,3456 91,652 0,0024 7,942 92,057 0,001 Опыт Конденсат пара 50 мл (I отгон) Количество фазы, см Компонент Содержание, об. % Легкая Тяжелая Легкая Тяжелая 47,5 2,5 Этанол Дистиллированная вода н-Гексан 7,191 8,538 84,271 50,639 37,151 12,210 Конденсат пара 50 мл (II отгон) Количество фазы, см Компонент Анализ № 1 Анализ № 2 Содержание, об. % не расслаивается 50 Этанол Дистиллированная вода н-Гексан 74,435 19,214 6,351 78,251 14,849 6,900 Кубовый остаток Количество фазы, см Компонент Содержание, об. % не расслаивается 50 Этанол Дистиллированная вода н-Гексан 22,465 76,345 0,0119 136 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 – экспериментальные данные (опыт № 2) Рисунок 3.5 – Фазовая диаграмма тройной смеси этанол – вода – гексан 13 Этанол, мол. % Вода, мол. % Гексан, мол. % Бинодальная кривая изобара при Р кПа) Кривая остатка опыт № 2) Линия составов паровой фазы Нода с минимальной температурой кипения t = 57,223 С Гетероазеотроп Состав исходной смеси С С a b С 137 Концентрации компонента в кубе, необходимые для построения кривых остатка, были определены из материального покомпонентного баланса путем вычета полученного дистиллята из исходной смеси. На диаграмме нанесена расчетная кривая остатка, а также соответствующие ей составы паровой фазы. Наряду с кривыми остатка 1 и 2 рисунок 3.5), соответствующими проведенному эксперименту, приведены азеотропы смеси этанол – вода – н-гексан» и экспериментальные данные процесса постепенной перегонки. Можно отметить, что состав паровой фазы в широком диапазоне изменения концентраций кубового остатка в гетерогенной области изменяется незначительно и находится вблизи состава тройного гете- роазеотропа. Экспериментальные данные находятся в полном согласии с расчетной кривой остатка, которая, как известно, теоретически исходит из точки, соответствующей составу гетероазеотропа рисунок. Таким образом, эксперимент по постепенной перегонке свидетельствует о согласии теоретических и экспериментальных данных. Дальнейший анализ полученных результатов требует знаний составов азеотропов и разработки методики их расчета. 3.3 Разработка методики расчета состава азеотропов и обобщение экспериментальных данных по бинарными тройным азеотропам Состав бинарных гомоазеотропов определялся численно путем расчета равновесных составов x i и y i по стандартному методу. Для поиска бинарного и тройного гетероазеотропов был разработан метод, который использует модуль расчета равновесия пар – жидкость – жидкость. Наряду с составом двух жидких фаз определялась их температура кипения и состав паровой фазы для заданной исходной смеси. Блок-схема алгоритма расчета температуры кипения и состава гетероазеотропа приведена на рисунке 3.6, где k – номер итерации. На последующих шагах поиска гетероазеотропа получаемый состав паров принимался в качестве состава исходной смеси. Итерации проводились до прекращения с заданной точностью изменения температуры кипения и состава смеси [132]. Методика проверена на примере глубоко изученного ранее фазового равновесия тройной смеси этанол – бензол – вода. Приведенный ниже анализ подтвердил правильность определения температуры 138 и состава тройного гетероазеотропа. Для всей области составов с заданным шагом были построены бинодальные кривые (изобара и изотерма) и ноды (рисунок 3.7). Рисунок 3.6 – Блок-схема алгоритма расчета температуры кипения и состава гетероазеотропа Исходные данные состав смеси в области расслаивания i z , начальная температура t, точности расчета t , Модуль расчета равновесия пар – жидкость – жидкость ( i x ) k , ( i x ) k , ( i y ) k , (t) k Проверка условия (t) k < t Присвоение t :=(t) k i z := ( i y ) k Да Да Проверка условия Нет Нет Печать температуры и состава гетероазеотропа t :=(t) k , i z := ( i y ) k Проверка условия Да 139 Концентрация этанола % |