47. Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной. МОНОГРАФИЯ Абсолютированный спирт (Короткова, Константинов). Т. Г. Короткова Е. Н. Константинов технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной ректификацией краснодар
 Скачать 4.03 Mb.
|
|
g Рисунок 2.13 – Определение равновесных составов системы изоамиловый спирт – вода как точек касательной, общей для двух точек кривой энергии Гиббса -0,22 -0,2 -0,18 -0,16 -0,14 -0,12 -0,1 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Концентрация изобутилового спирта, мол. дол 0,688 Рисунок 2.14 – Определение равновесных составов системы изобутиловый спирт – вода как точек касательной, общей для двух точек кривой энергии Гиббса 98 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Концентрация изоамилового спирта, мол. дол 0,406 i x i Рисунок 2.15 – Определение равновесных составов системы изоамиловый спирт – вода построением прямоугольника на графике зависимости i i x и * * i i x от концентрации изоамилового спирта 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Концентрация изобутилового спирта, мол. дол 0,015 i x i Рисунок 2.16 – Определение равновесных составов системы изобутиловый спирт – вода построением прямоугольника на графике зависимости i i x и * * i i x от концентрации изобутилового спирта 99 Характер изменения i i x и * * i i x от i x сложен, так как с резко выраженными максимумами имеются минимумы. Для выбора решения, имеющего физический смысл, использован стандартный метод, основанный на расчете энергии Гиббса системы двух фаз для всех трех решений. Выбирался тот результат, в котором энергия Гиббса минимальна. Он иллюстрируется на рисунке 2.17, где использован известный метод построения касательной к кривой энергии Гиббса. -0,001 -0,0005 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Концентрация гексана в жидкой фазе, мола) б) с) -0,0001 -0,00005 0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 0,0003 0 0,01 0,02 0,03 Концентрация гексана в жидкой фазе, мол. % 0,0072 -0,001 -0,0005 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 99,7 99,8 99,9 Концентрация гексана в жидкой фазе, мола) б) Рисунок 2.17 – Диаграмма энергия Гиббса – концентрация 100 На рисунке 2.17 касательная, проходящая через точки аи б) характеризует минимум энергии Гиббса двухфазной системы гексан – вода, а касательные б)-с) и ас) относятся к нестабильным состояниям системы. В состоянии, характеризующимся точками аи б) энергия системы меньше, чем в состояниях, характеризующихся точками аи -си бис. При сопоставлении полученных данных рисунок) сданными, представленными на рисунке 2.6, выделено из трех решений единственное, имеющее физический смысл. Ему отвечает доля фаз, равная 0,8. Для этого значения доли фаз получено наименьшее значение энергии Гиббса. Оно согласуется также с полученными концентрациями гексана в равновесных фазах 0,0072 моли моли уравнением материального баланса процесса расслаивания) Таким образом, особенность термодинамического анализа и моделирования равновесия смесей, практически нерастворимых друг в друге компонентов, учтена предлагаемым выше методом, согласно которому коэффициенты активности компонентов рассчитываются по методу NRTL и ищутся все решения уравнений расслаивающейся системы. Для всех решений рассчитывается энергия Гиббса системы. Физический смысл имеет решение, энергия Гиббса для которого минимальна. Для смеси октан – вода (рисунок 2.18) решению отвечает доля фаз, равная 0,5. Для этого значения доли фаз получено наименьшее значение энергии Гиббса. Концентрации октана в равновесных фазах ‒ 0,0005 моли мол. %. Таким образом, выполненный анализ на основе сравнения результатов расчета с известными из литературы качественными данными по расслаиванию систем вода – углеводород и этанол – вода – углеводород свидетельствует о том, что результаты, полученные по методу UNIQUAC, даже качественно не согласуются с известными экспериментальными данными, в то время, как предсказание расслаивания по методу NRTL не противоречит опыту. Прежде чем сделать окончательный вывод о целесообразности применения метода NRTL к смесям, характерным для технологии получения абсолютированного спирта методом азеотропной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента парафиновых углеводородов C 6 -C 8 , оценим его применимость путем сравнения с известными экспериментальными данными. 101 -0,16 -0,14 -0,12 -0,1 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Концентрация октана в жидкой фазе, мола) б) 0,0005 99,919 8 -0,00002 -0,00001 0 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0 0,001 0,002 0,003 Концентрация октана в жидкой фазе, мол. % 0,0005 -0,0009 -0,0007 -0,0005 -0,0003 -0,0001 0,0001 0,0003 0,0005 0,0007 99,7 99,75 99,8 99,85 99,9 99,95 Концентрация октана в жидкой фазе, мол. % 99,9198 Рисунок 2.18 ‒ Диаграмма энергия Гиббса – концентрация Фазовые диаграммы жидкость – жидкость трехкомпонентных смесей гептан – этанол – вода (рисунок 2.19) и октан – этанол – вода (рисунок 2.20), полученные с использованием метода NRTL, качественно согласуются с фазовой диаграммой гексан – этанол – вода (рисунок 2.3), которая получена тем же методом и подтверждена экспериментальными данными. 102 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 – расчетные значения по методу NRTL по параметрам группового взаимодействия жидкость – жидкость метода UNIFAC Рисунок 2.19 – Фазовая диаграмма смеси гептан – этанол – вода при 20 Си Па 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 – расчетные значения по методу NRTL по параметрам группового взаимодействия жидкость – жидкость метода UNIFAC Рисунок 2.20 – Фазовая диаграмма смеси октан – этанол – вода при 20 Си Па Этанол, об. % Вода, об. % Гептан, об. % Вода, об. % Этанол, об. % Октан, об. % 103 Для анализа схем брагоректификации необходимо, чтобы выбранный для систем жидкость – жидкость метод расчета с удовлетворительной точностью описывали систему жидкость – пар. На диаграммах y-x (рисунки 2.21-2.25) приведено сравнение экспериментальных и расчетных данных для систем пар – жидкость для давления 760 мм рт. ст. Расчетные кривые по методу NRTL находятся в хорошем качественном согласии с экспериментальными данными различных авторов для смесей углеводород – этиловый спирт и углеводород ‒ углеводород. Из диаграмм видно, что представленные смеси являются азеотропными. При небольших концентрациях по отношению к этанолу углеводороды являются легколетучими компонентами и, следовательно, в процессе совместной ректификации этанола с парафиновыми углеводородами, последние должны полностью переходить в дистиллят. Для проверки этого важного для технологии совместной переработке спиртовых и углеводородных смесей факта выполнен расчет тарельчатой ректификационной колонны. Профиль распределения углеводородов по ее высоте представлен на рисунке 2.26, из которого следует, что даже октан, имеющий температуру кипения выше 100 С, практически полностью исчерпывается из лютерной воды. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Концентрация гексана в паровой фазе мол Концентрация гексана в жидкой фазе, мол. Гексан − этиловый спирт Р = 760 мм рт. ст − [119, № 1072]; − [119, № 1073]; расчет по NRTL Рисунок 2.21 – Диаграмма y-x смеси гексан – этиловый спирт 104 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Концентрация гептана в паровой фазе, мол Концентрация гептана в жидкой фазе, мол. Гептан − этиловый спирт Р = 760 мм рт. ст − [119, № 1086]; − [119, № 1087]; расчет по NRTL Рисунок 2.22 – Диаграмма y-x смеси гептан – этиловый спирт 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Концентрация гексана в паровой фазе мол. Концентрация гексана в жидкой фазе, мол. Гексан − гептан Р = 760 мм рт. ст − [119, № 1581]; расчет по NRTL Рисунок 2.23 – Диаграмма y-x смеси гексан – гептан 105 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Концентрация гексана в паровой фазе мол. Концентрация гексана в жидкой фазе, мол. Гексан − октан Р = 760 мм рт. ст − [119, № 1583]; расчет по NRTL Рисунок 2.24 – Диаграмма y-x смеси гексан – октан − [119, № 1667]; расчет по NRTL Рисунок 2.25 – Диаграмма y-x смеси гептан – октан 106 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Номера тарелок ректификационной колонны Концентрация компонента в жидкой фазе, мол. дол 1 5 3 4 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 Номера тарелок ректификационной колонны Концентрация компонента в жидкой фазе, мол. дол 4 3 1 – этанол 2 – вода 3 – гексан 4 – гептан 5 – октан Рисунок 2.26 – Профиль концентраций компонентов по высоте ректификационной колонны 107 2.3 Разработка новой безотходной технологии и технологического режима совместной переработки спиртосодержащего сырья и углеводородных компонентов бензина При производстве спирта для моторного биотоплива изменяются требования к брагоректификационным установкам - снижаются требования к качеству спирта по содержанию всех летучих примесей за исключением воды, что позволяет перейти на схему с двумя колоннами - ужесточаются требования к экономии энергоресурсов. Это вызывает необходимость кардинального пересмотра системы рекуперации теплоты - в связи с большими объемами производства целесообразна разработка БРУ повышенной мощности с размещением оборудования на открытом воздухе без строительства многоэтажных зданий - становится более актуальной задача рекуперации барды - возникает задача совместной переработки бражки и бензина. Вышеназванные проблемы являются взаимосвязанными, комплексное решение их должно проводиться методами математического моделирования. Известные технологические схемы предусматривают раздельное получение моторного топлива и этилового спирта в установленных соотношениях. Они характеризуются высокими энергозатратами и высокой себестоимостью биотоплива. Технологические схемы совместной переработки углеводородных и спиртовых смесей не разработаны и не используются промышленностью, как в нашей стране, таки за рубежом Исключением является технологическая схема совместной переработки спиртовой смеси и бензола в целях получения абсолютированного спирта. Бензол является циклическим углеводородом, обладающим коммулятивны- ми свойствами и приводящим к раку крови. Проверка возможности смешения ректификованного спирта и углеводородных компонентов для производства биоэтанола С одной стороны, бензин с водой относятся к смесям с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге и при смешении расслаиваются на две жидкие фазы. Легкая фаза представляет собой 108 практически чистый бензина тяжелая – практически чистую воду. Максимальная растворимость воды, например в гексане, 0,014 г в 100 мл при 15 С, что составляет порядка 0,01 %. С другой стороны, спирто-водные смеси, например этанол – вода, пропанол – вода и т.д., относятся к азеотропным смесям, неограниченно растворимым друг в друге. Следовательно, присутствие воды, которая содержится в ректификованном спирте, смешение последнего с углеводородными компонентами может привести к нарушению агрегатной стабильности спиртобензиновой смеси и ее расслаиванию, что недопустимо для бензанолов. Согласно ГОСТ Р 52201−2004 бензанолы должны содержать от 5 до 10 об. % этилового спирта. Смешаем девять частей бензина с одной частью ректификованного спирта крепостью 96,5 об. % Составим материальный баланс поводе в 9 , 0 5 , 3 1 , 0 x . (2.4) Откуда искомая концентрация воды составляет в об. %. Анализ этого содержания воды по методу NRTL для модельных трехкомпонентных смесей приведен в таблице 2.5. Таблица 2.5 – Фазовое состояние смеси углеводород – этанол – вода при давлении 1 атм и соотношении углеводород – ректификованный спирт 9:1 Смесь Н-гексан-спирт Н-гептан-спирт Н-октан-спирт Н-пентан-спирт Фазовое состояние расслаивается расслаивается не расслаивается расслаивается При смешении ректификованного спирта с бензином в таком же соотношении бензин − ректификованный спирт 9:1 также происходит расслаивание смеси. Хроматографический анализ неэтилированного бензина Нормаль выполнен в научно-исследовательском и проектном институте по переработке газа ОАО «НИПИгазпереработка» г. Краснодара. Бензин содержит нормальные углеводороды от С до Си их изомеры, циклические углеводороды метилциклопентан и циклогексан и ароматические углеводороды бензол, толуол, о-ксилол. Бензин содержит незначительное количество пропана, небольшое количество углеводородов C 5 и C 8 и выше, состоит в основном из углеводородов C 6 – Для целей моделирования сложных технологических систем при совместной переработке бензина и спиртовой смеси, содержащей также большое число компонентов, возникла необходимость объединения 109 их в представительные группы (таблица 2.6): углеводороды C 4 – C 10 , свойства которых взяты по соответствующим нормальным парафинам, циклические и ароматические углеводороды, которые из-за специфических свойств сохранены как индивидуальные компоненты. Таблица 2.6 – Расчетный состав углеводородной добавки, используемой при моделировании Наименование Формула мас. % Пропан н-Бутан н-Пентан н-Гексан Метилциклопентан Бензол Циклогексан н-Гептан Толуол н-Октан С 3 Н 8 C 4 H 10 C 5 H 12 C 6 H 14 C 6 H 12 C 6 H 6 C 6 H 12 C 7 H 16 C 7 H 8 C 8 H 18 0,24 2,22 8,87 26,57 8,73 1,11 7,48 33,09 1,21 10,48 Итого 100 Если в питании спиртовой колонны содержатся углеводороды Си выше, то они могут попадать в лютерную воду, что недопустимо сточки зрения охраны окружающей среды. Поэтому была проверена точность описания равновесия при наличии бензина в спирто-водной смеси методом UNIQUAC, эффективность которого была установлена ранее при разделении спирта и сивушных фракций. Предварительно были проведены расчеты на системе гексан, гептан, октан – вода. Полученные результаты противоречат экспериментальным данным, согласно которым растворимость воды в гексане составляет 0,014 г в 100 мл при Своды в гептане − 0,0052 г в 100 мл при 15,5 Своды в октане − 0,0015 г в 100 мл при 16 С [112]. Результаты расчетов по методу UNIQUAC неудовлетворительные. Это полностью согласуется с результатами анализа, выполненного выше в п. Весь последующий анализ технологических операций и технологической схемы совместной переработки бражки и бензина выполнен с использованием метода NRTL. Исследовалась новая технология, которая предполагает не только смешение этанола и бензина, но и подачу бензина на одну из тарелок ректификационной колонны. При обосновании и разработке новой технологии производства биоэтанола в качестве базового варианта принята технологическая схема БРУ косвенного действия. При переводе действующих БРУ на производство биоспирта отпадает необходимость эпюрации. Поэтому из схемы исключена эпюрационная колонна. В этом случае бражной дистиллят подается непосредственно в спиртовую колонну. При производстве биоэтанола отпадает необходимость его очистки от эфиров, альдегидов, сивушных спиртов и сивушных масел. С этой точки зрения спиртовая колонна может работать без боковых отборов и без отбора головной фракции, который обычно проводится из-за новообразований в процессе ректификации в ректификационной колонне. Для определения такой возможности была выполнена проверка возможности устойчивой работы двухколонной схемы при совместной переработке спиртовых и углеводородных смесей. Оказалось, что при работе без боковых отборов наблюдается неустойчивый режим. Последнее связано стем, что промежуточные примеси не могут быть удалены ни с дистиллятом, ни с лютерной водой при жестких требованиях, предъявляемых по содержанию воды к дистилляту (менее 3,5 об. %), и требованиях к концентрации спирта в лютере (не более 0,015 об. %). При производстве бензанола требования к верхнему и нижнему продуктам колонны еще более ужесточаются, так как содержание воды в бензаноле строго регламентируется, а к лютерной воде еще добавляются требования по отсутствию в ней компонентов бензина. Несмотря на указанные обстоятельства, установлено, что наличие углеводородов в спиртовой ректификационной колонне способствует более полному переходу в дистиллят пропанола и изобу- танола. Поэтому можно не проводить пастеризацию спирта, исключить отбор головной фракции, возвращаемой в классической схеме в эпюрационную колонну. При подаче в колонну бензина можно также не проводить отбор сивушных спиртов. Нами установлено, что для обеспечения при этом устойчивого технологического режима достаточно проводить отбор сивушной фракции ‒ фракции сивушных масел (ФСМ) в минимальном количестве на уровне 1-2 % от количества ректификованного спирта в зависимости от содержания изоамилола в бражке. После решения этого, одного из основных вопросов, определялся технологический режим установки. Были найдены оптимальные режимы работы бражной и спиртовой колонн, в последней в качестве питания используются бражной дистиллят и бензина в качестве продуктов получается биоэтанол и сивушное масло. Задача определения оптимальных технологических и структурных параметров решалась последовательным изменением расхода греющего пара в бражную колонну, расходов бензина и греющего пара, подаваемых в спиртовую колонну, величины отбора ФСМ, а также номеров тарелок подачи бензина и отбора ФСМ. Концентрация этанола в бражном дистилляте зависит от расхода острого греющего пара. Поэтому проанализировано влияние концентрации бражного дистиллята на выход бензанола и содержание влаги в нем. Ниже разработаны технологические схемы и технологические режимы получения этанола для биотоплива для спиртзавода производительностью и 4470 дал/сут. и проведен их анализ. Разработка технологической схемы установки непрерывного действия получения биоэтанола Как было обсуждено и показано выше при производстве биоэта- нола отсутствует необходимость его очистки от эфиров, альдегидов, сивушных спиртов и сивушных масел. Можно не проводить пастеризацию спирта, исключить отбор головной фракции, возвращаемой в классической схеме в эпюрационную колонну, а также отбор сивушных спиртов. Отсутствует необходимость применения и эпюрацион- ной колонны. Предварительно нами разработана двухколонная установка непрерывного действия получения этанола для биотоплива. Исследовалась возможность осуществления совместной переработки бражки и бензина. По результатам получен патент РФ на полезную модель № 83015 Установка непрерывного действия для получения бензанола. Ниже приведены данные, которые легли в основу заявки на патент. Технологическая схема установки приведена на рисунке 2.27. Снижение содержания воды в моторном биотопливе достигается за счет совместной ректификации спирта и бензина, осуществляемой подачей части бензина через боковой штуцер на ю тарелку ректификационной колонны с ю колпачковыми тарелками и смешением полученного в этой колонне дистиллята с остальной частью бензина в смесителе дистиллята спиртовой колонны с основной частью бензина. При этом бензин вытесняет воду из дистиллята, так как бензин переходит в дистиллята вода практически нерастворима в бензине. В результате этого происходит обезвоживание спирта в дистилляте до концентрации воды ниже ее азеотропного значения. 112 1 – бражная колонна 2 – спиртовая колонна 3 – смеситель дистиллята спиртовой колонны с основной частью бензина 4 – конденсатор бражной колонны 5 – дефлегматор 6 – конденсатор 7 – термосифонный кипятильник Рисунок 2.27 – Технологическая схема получения биоэтанола Работает установка следующим образом [18]. Бражка, подогреваемая в конденсаторе бражной колонны 4, подается на верхнюю тарелку бражной колонны 1, обогреваемой острым паром. Снизу бражной колонны 1 выводится барда. По выходе из колонны 1 пары, содержащие летучие примеси, поступают в конденсатор бражной колонны. Бражной конденсат подается на ю тарелку 80- тарельчатой спиртовой колонны 2, снабженной термосифонным кипятильником и обогреваемой глухим паром. Нижняя часть колонны снабжена штуцером для отбора сивушной фракции. Лютер, содержащий кислоты и незначительное количество высших спиртов, выводится снизу ректификационной колонны 2. На верхнюю тарелку спиртовой колонны 2 подается бензин. Спирто-бензиновые пары Л ю тер 6 Пар 1 Бражка Барда 2 4 Бензанол Бражной конденсат Глухой пар Сивушная фракция Бензин Бензин 3 7 Биоэтанол 113 сверху спиртовой колонны 2 поступают в дефлегматор 5. Спирто- бензиновая смесь (биоэтанол), отбираемая из конденсатора 6, подается в смеситель 3 для смешения с основной частью бензина. Бензанол отбирается из смесителя 3. Материалы по представленной на рисунке 2.27 технологической схеме и технологическому режиму, полученные при подготовке заявки, использовались в качестве исходных для последующей оптимизации технологического режима и усовершенствования структуры технологической схемы. Для определения оптимального режима бражной колонны изменялся расход подаваемого в него острого пара. В качестве функции цели, максимум которой обеспечивался, принят выход бензанола. Одновременно оценивалась реализация продукции в денежном выражении за вычетом расходов на острый пар. В ректификационной колонне было определено оптимальное место отбора ФСМ. Вместе стем была предусмотрена конденсация паров ФСМ и последующая сепарация жидкость – жидкость полученного конденсата с получением подсивушной воды, рециркулируемой в бражную колонну, и сивушного масла, которое добавлялось в бензанол. Выполнен поиск оптимального расхода ФСМ по методике, изложенной в [127], оптимальной тарелки подачи бензина в спиртовую колонну и оптимального расхода бензина. В основе окончательно рекомендованной технологической схемы установки непрерывного действия получения биоэтанола, в которой реализована безотходная технология, принята схема, приведенная на рисунке 2.28. Разработанная установка с учетом новых технологических и структурных изменений работает следующим образом. Бражка, подогреваемая в конденсаторе бражной колонны 3, подается на верхнюю тарелку бражной колонны 1, обогреваемой острым паром. Снизу бражной колонны 1 выводится барда. По выходе из колонны 1 пары, содержащие летучие примеси, поступают в конденсатор бражной колонны 3. Бражной конденсат подается на ю тарелку тарельчатой спиртовой колонны 2, снабженной термосифонным кипятильником 7 и обогреваемой глухим паром. Нижняя часть колонны снабжена штуцером для отбора сивушной фракции. Лютер, содержащий кислоты и незначительное количество высших спиртов, выводится снизу спиртовой колонны 2. На ю тарелку спиртовой колонны 2 подается бензин. 114 1 – бражная колонна 2 – спиртовая колонна 3 – конденсатор бражной колонны 4, 5 – конденсаторы 6 – дефлегматор, 7 – термосифонный кипятильник 8 – сепаратор 9, 10 – смесители Рисунок 2.28 − Технологическая схема установки непрерывного действия получения биоэтанола 114 Л ю тер Пар 1 Бражка Барда 2 3 Бензанол Бражной конденсат Глухой пар Сивушная фракция Бензин Бензин 9 7 Сивушное масло Подсивушная вода 5 8 10 Биоэтанол 115 Спирто-бензиновые пары сверху ректификационной колонны 2 поступают в дефлегматор 6. Часть спирто-бензиновой смеси, отбираемой из конденсатора 4, подается в смеситель 9 для смешения с основной частью бензина. Сивушная фракция, отбираемая с й тарелки спиртовой колонны 2, поступает в сепаратор 8, где расслаивается на сивушное масло и подсивушную воду. Подсивушная вода возвращается в цикл брагоректификации, а сивушное масло подается для смешения со спирто-бензиновой смесью. Бензанол отбирается из смесителя 10. Технологический режим установки определялся при моделировании технологической схемы (рисунок 2.28). Одновременно с определением параметров технологического режима были рассчитаны составы полученных продуктов схемы в целом и всех технологических потоков. Эти составы являются неотъемлемой частью технологического режима, но для удобства чтения и изложения они приведены ниже в настоящем разделе. Составы летучих примесей бражки, бражного дистиллята, сивушной фракции, подсивушной воды, сивушного масла, лютера, биоэтано- ла, бензанола отражены в таблицах 2.7-2.12. В бражной колонне из этой бражки, содержащей 7,2 об. % этанола и 0,067 об. % летучих примесей получен бражной дистиллят, содержащий об. % этанола и 0,34 об. % летучих примесей. Полученная в спиртовой колонне сивушная фракция (таблица 2.9) содержит всего 2,2 об. % этанола и 37,86 обводы. Можно подчеркнуть, что это окончательный состав, определенный при моделировании всей схемы в целом (рисунок 2.28) при оптимальных параметрах с учетом рециклов. При отсутствии рецикловых потоков концентрация изоамилола была выше, те. 48 об. %, 15,5 об. % изобутанола и 1- пропанола и 7 об. % этанола. В результате оптимизации большее количество пропанола, изобутанола, изоамилола и этанола перешло в дистиллят. Как следствие низкого содержания этанола в сивушной фракции подсивушная вода содержит высокий процент воды 84,53 об. % и низкие концентрации высших спиртов. Между тем она не отвечает нормам, предъявляемым к воде, сбрасываемой в канализацию. Поскольку количество ее невелико нецелесообразно разрабатывать специальную технологию для доведения состава подсивушной воды до норм к сточным водам. Поэтому для организации безотходной технологии было предложено рециркулировать ее в бражную колонну, где все примеси отгоняются в бражной дистиллят. 116 Таблица 2.7 – Покомпонентный состав летучих примесей бражки Наименование компонента Бражка Наименование компонента Бражка об. % мг/дм 3 об. % мг/дм 3 Ацетальдегид Фурфурол Метилацеталь Этилформиат Этилацетат Метилкаприлат Этилкаприлат Метанол 1- пропанол 1- бутанол 1- пентанол 1- гексанол 1,119∙10 -3 1,240∙10 -4 4,940∙10 -5 4,989∙10 -5 2,277∙10 -3 3,341∙10 -5 2,719∙10 -5 3,157∙10 -3 8,179∙10 -3 1,246∙10 -4 4,359 ∙10 -5 1,102 ∙10 -4 8,6908 1,4304 0,4104 0,4635 20,6 0,2932 0,2372 25,118 65,759 1,0137 0,3572 0,9072 2- пропанол Изобутанол Изоамиловый Фенилэтанол 2,3- бутиленгликоль Уксусная Масляная Изомасляная Валериановая Изовалериановая Этанол Вода 1,575∙10 -4 7,960∙10 -3 2,478∙10 -2 7,072∙10 -3 3,904∙10 -3 3,422∙10 -3 2,130∙10 -4 4,680∙10 -5 4,366∙10 -5 6,041∙10 -5 7,193 92,74 1,2363 64,016 203,34 72,478 39,352 35,982 2,047 0,3772 0,41 0,5644 ‒ ‒ Анализ состава барды, покидающей снизу бражную колонну, показал, что с ней выходят как обычно в основном кислоты, а содержание сивушных спиртов соответствует установленным нормам. Сточки зрения безопасности жизнедеятельности очень важно проанализировать состав лютера на содержание в нем углеводородов, которые при испарении в воздух могут образовывать взрывоопасные смеси и загрязнять окружающую среду. Установлено, что лютер, как и барда, содержит в основном кислоты, содержание спиртовых компонентов в нем менее 0,015 об. %, что соответствует предъявляемым к нему требованиям. Таким образом, разработанная технология отвечает требованиям безопасности жизнедеятельности. Таблица 2.8 – Покомпонентный состав летучих примесей бражного дистиллята Наименование компонента Бражной дистиллят Наименование компонента Бражной дистиллят об. % мг/дм 3 об. % мг/дм 3 Ацетальдегид Фурфурол Метилацеталь Этилформиат Этилацетат Метилкаприлат Этилкаприлат Метанол 1- пропанол 1- бутанол 1- пентанол 1- гексанол 7,198∙10 -3 2,107∙10 -4 3,179∙10 -4 3,211∙10 -4 1,465∙10 -2 2,164∙10 -4 1,757∙10 -4 1,456∙10 -2 6,137∙10 -2 8,703∙10 -4 2,926 ∙10 -4 7,257 ∙10 -4 55,928 2,432 2,641 2,983 132,567 1,899 1,533 115,832 493,444 7,083 2,398 5,972 2- пропанол Изобутанол Изоамиловый Фенилэтанол 2,3- бутиленгликоль Уксусная Масляная Изомасляная Валериановая Изовалериановая Этанол Вода 1,014∙10 -3 5,613∙10 -2 1,675∙10 -1 1,600∙10 -2 4,111 ∙10 -4 2,801∙10 -3 1,179∙10 -4 2,988∙10 -5 1,910∙10 -5 4,329∙10 -5 46,08 53,58 7,956 451,421 1374,450 163,978 4,144 29,448 1,133 0,241 0,179 0,404 117 Таблица 2.9 – Покомпонентный состав летучих примесей сивушной фракции Наименование компонента Сивушная фракция Наименование компонента Сивушная фракция об. % мг/дм 3 об. % мг/дм 3 Фурфурол Метилкаприлат Этилкаприлат Метанол 1- пропанол 1- бутанол 1- пентанол 1- гексанол 2- пропанол Изобутанол 2,790∙10 -3 4,634∙10 -2 3,763∙10 -2 9,991∙10 -6 12,30 0,172 5,706∙10 -2 0,140 1,8 23∙10 -5 11,84 32,192 406,60 328,23 0,080 98896,7 1399,03 467,64 1149,64 0,143 95221,6 Изоамиловый Фенилэтанол 2,3- бутиленгликоль Уксусная Масляная Изомасляная Валериановая Изовалериановая Этанол Вода 34,85 0,499 1,256∙10 -5 3,502∙10 -3 5,417∙10 -5 2,236∙10 -5 6,144∙10 -6 4,532∙10 -5 2,192 37,86 285978,4 5110,2 0,127 36,822 0,521 0,180 0,058 0,423 Таблица 2.10 – Покомпонентный состав летучих примесей подсивушной воды Наименование компонента Подсивушная вода Наименование компонента Подсивушная вода об. % мг/дм 3 об. % мг/дм 3 Фурфурол Метилкаприлат Этилкаприлат Метанол 1- пропанол 1- бутанол 1- пентанол 1- гексанол 2- пропанол Изобутанол 1,487∙10 -3 8,854∙10 -4 4,790∙10 -4 1,347∙10 -5 5,588 4,480∙10 -2 8,197∙10 -3 1,098∙10 -2 8,326∙10 -6 3,088 17,163 7,770 4,179 0,107 44925,18 364,583 67,180 90,373 0,065 24836,35 Изоамиловый Фенилэтанол 2,3- бутиленгликоль Уксусная Масляная Изомасляная Валериановая Изовалериановая Этанол Вода 5,059 1,918∙10 -2 7,777∙10 -6 3,300∙10 -3 1,889∙10 -5 7,795∙10 -6 1,250∙10 -6 9,210∙10 -6 1,642 84,53 41515,1 196,561 0,078 34,697 0,182 0,063 0,012 0,086 Таблица 2.11 – Покомпонентный состав летучих примесей сивушного масла Наименование компонента Сивушное масло Наименование компонента Сивушное масло об. % мг/дм 3 об. % мг/дм 3 Фурфурол Метилкаприлат Этилкаприлат Метанол 1- пропанол 1- бутанол 1- пентанол 1- гексанол 2- пропанол Изобутанол 3,211∙10 -3 6,565∙10 -2 5,343∙10 -2 1,723∙10 -4 15,39 0,231 7,971∙10 -2 0,199 7,711∙10 -5 15,52 37,054 576,07 466,05 1,371 123762,7 1881,84 653,22 1633,77 0,605 124855,3 Изоамиловый Фенилэтанол 2,3- бутиленгликоль Уксусная Масляная Изомасляная Валериановая Изовалериановая Этанол Вода 47,84 0,626 1,248∙10 -5 2,814∙10 -3 4,642∙10 -5 1,958∙10 -5 5,370∙10 -6 4,033∙10 -5 5,850 14,13 392636,5 6417,5 0,126 29,592 0,446 0,158 0,050 0,377 118 Таблица 2.12 – Покомпонентный состав летучих примесей лютера Наименование компонента Лютер Наименование компонента Лютер об. % мг/дм 3 об. % мг/дм 3 Фурфурол 1- пропанол 1- бутанол 1- пентанол 1- гексанол Изобутанол Изоамиловый Фенилэтанол 3,801∙10 -4 7,538∙10 -3 1,296∙10 -4 5,021∙10 -5 1,408∙10 -4 1,592∙10 -3 9,068∙10 -3 2,628∙10 -2 4,387 60,604 1,055 0,412 1,158 12,807 74,421 269,401 2,3- бутиленгликоль Уксусная Масляная Изомасляная Валериановая Изовалериановая Этанол Вода 7,904∙10 -4 5,354∙10 -3 2,262∙10 -4 5,725∙10 -5 3,667∙10 -5 8,282∙10 -5 1,500∙10 -3 99,95 7,967 56,292 2,174 0,461 0,344 0,774 В странах с развитым производством биоэтанола (Бразилии, США, Канаде) используются установки с объемом производства 500- 1000 м 3 /сут. и более по бензанолу. На такую производительность целесообразно строить заводы ив России. Поэтому в п именно на такую производительность выполнены технологические расчеты, те. на производительность по абсолютному алкоголю 4470 дал/сут. В рамках обеспечения бензанолом сельскохозяйственных районов России эта производительность превосходит возможности обеспечения установок зерновым сырьем отдельного района. При обсуждении вопросов внедрения было высказано пожелание, чтобы производительность установки не превышала 60 т по зерну в сутки. Это соответствует типовой БРУ по спирту 2000 дал/сут. Строго говоря, решение вопроса о производительности выходит за рамки компетенции настоящей монографии. В связи с изложенным, были проведены технологические расчеты для двух вариантов производительности по абсолютному алкоголю 2000 дал/сут., и 4470 дал/сут. 2.3.3 Технологический режим и технико-экономическое обоснование установки производительностью 2000 дал в сутки по абсолютному алкоголю В таблице 2.13 приведено влияние расхода острого пара в бражную колонну и концентрации бражного дистиллята на расход бражного дистиллята, выход бензанола и содержание влаги в нем. Из таблицы следует, что с ростом расхода острого пара расход бражного дистиллята увеличивается, а концентрация этанола в нем падает. При этом выход бензанола при возрастании расхода острого пара 119 выше 40 тонн в сутки перестает интенсивно увеличиваться (рисунок 2.29). Рост затратна греющий пар в денежном выражении начинает превышать рост дохода от реализации бензанола. Оптимальной является концентрация бражного дистиллята, равная 46,07 об. %. При оптимальном расходе острого пара определен технологический режим работы бражной колонны (таблица 2.14). С использованием методики определения оптимального места отбора фракции сивушных масел [127] найдено, что оптимальной является я тарелка. Таблица 2.13 − Влияние концентрации бражного дистиллята на выход бензанола и содержание влаги в нем Расход острого пара в бражную колонну, т/сут. Концентрация этанола в бражном дистилляте, об. % Расход бражного дистиллята, м 3 /сут. Содержание влаги в бензаноле, об. % Выход бензанола, м 3 /сут. 37,6 51,34 37,64 0,215 267,9 38,0 47,82 40,60 0,216 286,4 40,3 46,07 43,11 0,215 293,1 44,7 41,80 47,70 0,213 294,1 53,7 35,11 47,69 0,211 294,0 265 270 275 280 285 290 295 300 36 39 42 45 48 51 Выход б ензанола, м 3 /су т. Расход острого пара в бражную колонну, м 3 /сут. Рисунок 2.29 – Зависимость выхода бензанола от расхода острого пара в бражную колонну установки производительностью 2000 дал/сут. по абсолютному алкоголю 120 Таблица 2.14 – Технологический режим работы бражной колонны БРУ производительностью 2000 дал/сут. по абсолютному алкоголю Наименование потока Расход, м 3 /сут. Температура потока, ºC Крепость, об. % В нагреватель В колонну 1 Бражка 277,4 25 80 7,26 2 Подсивушная вода 0,068 60 80 15,70 3 Острый пар 40 т/сут. 133 − 4 Бражной дистиллят 43,11 85,5 46,94 5 Барда 274,6 104,8 0,01 Бражная колонна Температура, С верха низа 96,3 105 Давление, МПа верха низа 0,11 0,12 Для определения количества отбора ФСМ исследовано влияние этой величины на состав ФСМ (рисунок 2.30). С уменьшением величины отбора ФСМ снижается концентрация этанола в ней, что благоприятно сказывается на расслаивании в сепараторе, и растут концентрации высших спиртов, что обеспечивает минимальный переход воды в сивушное масло и позволяет подмешивать последнее в биотопливо, обеспечивая безотходное производство. При совместной переработке в спиртовой колонне бражного дистиллята и бензина встает вопрос об оптимальной тарелке подачи бензина. Ее находят методом численного эксперимента. В качестве функции цели принята концентрация воды в бензаноле. В этой связи для каждого варианта места подачи бензина в спиртовую колонну, которые приведены в таблице 2.15, рассчитывалась вся технологическая схема, представленная на рисунке 2.28. Оптимальной тарелкой подачи бензина оказалась верхняя я тарелка колонны. В спиртовой колонне рекомендуется поддерживать технологический режим, приведенный в таблице 2.16. При указанном технологическом режиме получены продукты, состав которых приведен в п. В заключение решалась задача использования полученной фракции сивушных масел. Предложено после разделения ее в сепараторе рециркулировать подсивушную воду в бражную колонну (или в передаточный чана сивушное масло подавать на смешение с бензано- лом. 121 0 10 20 30 40 50 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 Концентрация об Объем отбираемой сивушной фракции, м 3 /сут. 4 2,3 1 1 – этанол 2, 3 – пропанол, изобутанол; 4 – изоамилол Рисунок 2.30 – Зависимость концентрации этанола, пропанола, изоамилола и изобутанола от величины отбора сивушной фракции установки производительностью 2000 дал/сут. по абсолютному алкоголю Таблица 2.15 − Оптимальная тарелка подачи бензина в спиртовую колонну Номер тарелки подачи бензина в колонну Содержание воды в дистилляте колонны, об. % Содержание этанола в дистилляте колонны, об. % Содержание воды в бензаноле, об. % Расход бензина А в колонну, м 3 /сут. 73 75 77 80 1,7883 1,7841 1,7799 1,7738 58,67 58,67 58,68 58,68 0,2129 0,2124 0,2120 0,2113 13,42 13,42 13,42 При разработанных технологической схеме и параметрах технологического режима отсутствуют вторичные продукты производства и отходы, те. технология является безотходной. Вместе стем углеводородные компоненты не содержатся при принятом к переработке бензине в подсивушной и лютерной воде (таблицы 2.10 и 2.12), что отвечает условиям безопасности жизнедеятельности. 122 Таблица 2.16 – Технологический режим спиртовой колонны БРУ производительностью 2000 дал/сут. по абсолютному алкоголю Наименование потока Расход, м 3 /сут. Тарелка подачи/отбора Температура, ºC Крепость, об. % Бражной дистиллят 43,11 16 85,5 46,94 Бензин 13,42 80 30 − Сивушная фракция 0,20 4 100,4 62,1 Лютер 22,4 ребойлер 106,7 0,015 об. % этанола Спиртовая колонна Температура, С верха низа Температура, С орошения колонны на питательной тарелке (я тарелка) на тарелке отбора ФСМ (я тарелка) 72,6 106,7 59,3 88,2 98,1 Давление, МПа верха низа 0,105 0,128 При оптимизации установки производительностью 2000 дал/сут. получены следующие результаты расход бражки – 277,4 м 3 /сут.; крепость бражки – 7,2 об. %; расход бензина – 13,4 м 3 /сут.; тарелка подачи бензина в ректификационную колонну – на ю тарелку расход пара в бражную колонну – 40,3 т/сут.; расход пара в ректификационную колонну – 67,1 т/сут.; отбор фракции сивушных масел – 20,1 дал/сут.; тарелка отбора фракции сивушных масел – 4; рециркуляция подсивушной воды – в передаточный чан подача сивушного масла – на смешение с бензанолом; выработка бензанола – 292,7 м 3 /сут. Показатели безопасности жизнедеятельности следующие содержание воды в биотопливе – 0,2 об. %; содержание углеводородов в лю- тере – отсутствует содержание углеводородов в подсивушной воде – отсутствует. Полученные данные по материальному балансу и технологическому режиму использованы для сравнения предлагаемой технологии с технологией получения бензанола смешением бензина со спиртом, произведенным на БРУ. Входящие в состав эксплуатационных затрат стоимости сырья и вспомогательных материалов, заработная плата и отчисления с нее, затраты на электроэнергию приняты одинаковыми по предлагаемой и известной технологиям. Число дней работы в году – 300. 123 Цены приняты на основе действующих тарифов и ценна промышленных и пищевых предприятиях. Стоимость пара принята 45 коп. за 1 кг, ректификованного спирта – 320 руб. задал. Расчет годового дохода проведен для двухколонной установки, работающей по новой технологии для производительности А дал/сут. по абсолютному алкоголю или для производительности по бензанолу Б м, содержащего 6,83 об. % спиртовых компонентов. Расчет снижения затрат греющего пара и уменьшения капитальных затратна эпюрационную колонну, ребойлер, дефлегматор икон- денсатор к ней выполнен, исходя из действующих норм расход пара – 8 кг/дал абсолютного алкоголя, расход эфиро-альдегидной фракции – э 2,5 % , расход сивушного спирта – cc a = 1 % от производительности по абсолютному алкоголю, стоимость оборудования – 2,24 млн рублей. Расчет проводился следующим образом. Дополнительно выработано абсолютного алкоголя (АА): 70 100 / 5 , 3 2000 100 / сс э а a a P АА дал/сут. Дополнительная технологическая продукция (ТП) в денежном выражении ТП = 22400 320 70 320 AA руб./сут. или 6720 тыс. руб. в год. Сокращение расхода греющего пара (ГП): ГП = 8∙2000 = 16000 кг/сут. Экономия эксплуатационных затрат (ЭЗ): ЭЗ = 16000∙0,45 = 7200 руб./сут. или 2160 тыс. руб. в год. Результаты расчёта представлены в таблице Таблица 2.17 − Экономическая эффективность новой технологии получения биоэтанола из зерновой смеси пшеницы, ржи и сорго для производительности завода 2000 дал/сут. по абсолютному алкоголю Дополнительно выработано абсолютного алкоголя, дал/сут. 70 Дополнительная технологическая продукция в денежном выражении, тыс. руб. в год 6720 Сокращение расхода греющего пара, кг/сут. 16000 Экономия эксплуатационных затрат, тыс. руб. в год 2160 Экономия капитальных затрат, млн руб. 2,24 Установка, работающая по новой технологии, не имеет в своем составе эпюрационную колонну и теплообменное оборудование к ней. Экономия капитальных затрат составляет 2,24 млн рублей. 124 Параметры технологического режима двухколонной установки производительностью 4470 дал в сутки по абсолютному алкоголю Технологический режим установки представлен в таблицах 2.18 и 2.19. При производительности 4470 дал в сутки по абсолютному алкоголю оптимальный расход острого пара в бражную колонну составляет т в сутки (таблица 2.18). В бражную колонну поступает 620 м 3 /сут. бражки, полученной по современной технологии разваривания, осахаривания и брожения. Состав бражки представлен в таблице. Вместе с ней в колонну поступает незначительное количество подсивушной воды (153 л/сут.), состав которой приведен в таблице 2.10. В бражной колонне получается 613,8 м 3 /сут. барды, состав которой не отличается от состава барды, получаемой на установках, производящих пищевой спирт. Согласно современным нормам эта барда подлежит переработке с получением, как правило, комбикормов. Бражной дистиллят в количестве 96,36 м 3 /сут. крепостью 46,94 об. % подается в виде спиртосодержащего питания на ю тарелку ректификационной колонны. Таблица 2.18 – Технологический режим работы бражной колонны БРУ производительностью 4470 дал/сут. по абсолютному алкоголю Наименование потока Расход, м 3 /сут. Температура потока, ºC Крепость, об. % в нагреватель в колонну Бражка 620 25 80 7,26 Подсивушная вода 0,153 60 80 15,70 Острый пар 90 т/сут. 133 − Бражной дистиллят 96,36 85,5 46,94 Барда 613,8 104,8 0,01 Бражная колонна Температура, С, верха низа 96,3 105 Давление, МПа верха низа 0,11 0,12 В спиртовую колонну на ю тарелку наряду с бражным дистиллятом поступает 30 м 3 /сут. бензина (таблица 2.19). Расход греющего пара в ректификационную колонну составляет 150 т/сут. В качестве дистиллята получается смесь спиртов и бензина, названная этанол для биотоплива в количестве 7580 м 3 /сут. Состав биоэтанола приведен в таблице 2.20. Окончательно биотопливо получают смешением 125 спиртово-углеводородного дистиллята с бензином до концентрации спирта 7 об. % Отбор ФСМ в количестве 45 дал в сутки производится с й тарелки, что составляет 0,6 % от потенциального содержания этанола. Снизу колонны отводится лютерная вода в количестве 50,1 м 3 /сут. Ее состав практически не отличается от лютерной воды, получаемой на установках, производящих пищевой спирт, поэтому вопрос ее утилизации должен решаться также как на действующих БРУ. Сивушная фракция направляется в сепаратор, где разделяется на подсивушную воду и сивушное масло. Таблица 2.19 – Технологический режим спиртовой колонны БРУ производительностью 4470 дал/сут. по абсолютному алкоголю Наименование потока Расход, м 3 /сут. Тарелка подачи/отбора Температура, ºC Крепость, об. % Бражной дистиллят 96,36 16 85,5 46,94 Бензин 30 80 30 − Дистиллят 75,79 конденсатор 59,25 58,6 Сивушная фракция 0,45 4 100,4 62,1 Лютер 50,1 ребойлер 106,7 0,015 об. % этанола Спиртовая колонна Температура, С, верха низа Температура, С, орошения колонны на питательной тарелке (я тарелка) на тарелке отбора ФСМ (я тарелка) 72,6 106,7 59,3 88,2 98,1 Давление, МПа верха низа 0,105 0,128 Задача использования полученной фракции сивушных масел решена следующим образом. После разделения ее в сепараторе полученная подсивушная вода рециркулируется в бражную колонну (или в передаточный чана сивушное масло подается на смешение с био- этанолом. В результате это позволяет без повышения энергозатрат по безотходной технологии снизить содержание воды в биотопливе до 0,2 об. % и выработать 650 м 3 /сут. бензанола. |