47. Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной. МОНОГРАФИЯ Абсолютированный спирт (Короткова, Константинов). Т. Г. Короткова Е. Н. Константинов технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной ректификацией краснодар
 Скачать 4.03 Mb.
|
|
ол Рисунок 1.24 ‒ Схема материальных потоков Циклогексан 0,855 кмоль/ч Рецикл 65 С Р = 2 атм Конденсатор Конденсатор 2 84,41 кмоль/ч Этанол 0,0765 Вода 0,0029 Циклогексан 0,9205 Р = 1 атм Питание 244,64 кмоль/ч Этанол 0,885 Вода 0,115 Ребойлер-1 Ребойлер-2 217,37 кмоль/ч Этанол 0,9959 Вода 0,0001 Циклогексан 0,0039 28,12 кмоль/ч Этанол 0,0007 Вода 0,9993 Циклогексан 1ˑ10 -20 282,37 кмоль/ч Этанол 0,7099 Вода 0,02105 Циклогексан 0,0795 310,49 кмоль/ч Этанол 0,6456 Вода 0,2819 Циклогексан 0,0723 N T =31 N T =22 R=0,3 Декантер Колонна азеотропной ректификации Дегидратационная колонна Рисунок 1.24 ‒ Схема материальных потоков азеотропной ректификацией с циклогексаном 49 ол Рисунок 1.25 ‒ Схема материальных потоков Этиленгликоль 0,18 кмоль/ч Рецикл 80 С Р = 1 атм Конденсатор Конденсатор 217,13 кмоль/ч Этанол 0,9971 Вода 0,002 Этиленгликоль 8,3ˑ10 -4 Р = 0,26 атм Питание 244,64 кмоль/ч Этанол 0,885 Вода 0,115 Ребойлер Ребойлер 223,31 кмоль/ч Этанол 1ˑ10 -6 Вода 0,1243 Этиленгликоль 0,8756 195,616 кмоль/ч Этанол 3,17ˑ10 -14 Вода 4,32ˑ10 -4 Этиленгликоль 0,9996 27,693 кмоль/ч Этанол 8,06ˑ10 -6 Вода 0,9999 Этиленгликоль 1,0ˑ10 -6 N T =22 N T =12 R=1,0 R=0,5 157 С Колонна экстрактивной ректификации Регенерационная колонна Охладитель Рисунок 1.25 ‒ Схема материальных потоков экстрактивной ректификации с этиленгликолем экстрактивной ректификации с этиленгликолем Рисунок 1.26 ‒ Схема материальных потоков Конденсатор- охладитель Перегреватель Питание 244,64 кмоль/ч Этанол 0,885 Вода 0,115 Р = 2,72 атм 60,339 кмоль/ч Этанол 0,541 Вода 0,459 27,82 кмоль/ч Этанол 0,008 Вода 0,992 216,82 кмоль/ч Этанол 0,998 Вода 0,002 184,30 кмоль/ч Этанол 0,998 Вода 0,002 32,52 кмоль/ч Этанол 0,998 Вода 0,002 Р = 0,13 атм Адсорбер Адсорбер Рисунок 1.26 ‒ Схема материальных потоков адсорбции на молекулярных ситах 50 Таблица 1.9 – Стоимость основного оборудования Азеотропная ректификация с циклогексаном Экстрактивная ректификация с этиленгликолем Адсорбция на молекулярных ситах Наименование Цена, $ Наименование Цена, $ Наименование Цена, $ Колонна азеотропной ректификации 1570510 Колонна экстрактивной ректификации 545501 Адсорбер 1040867 Дегидратаци- онная колонна 619691 Регенерационная колонна 151669 Адсорбер 379335 Декантер 308003 Конденсатор 58755 Перегреватель 825515 Охладитель 72125 Ребойлер-1 219090 Охладитель 131098 Ребойлер-1 115589 Конденсатор 410391 Конденсатор 63501 Ребойлер-2 294533 Ребойлер-2 276924 Охладитель 321582 Итого 3026342 Итого 2001522 Итого 2376816 В результате моделирования установлено, что капитальные затраты максимальны в азеотропной ректификации с циклогексаном, а наименьшие капитальные затраты имеют место при экстрактивной ректификации с этиленгликолем. Адсорбция на молекулярных ситах занимает промежуточное положение. С этой точки зрения наилучшим вариантом для производства топливного этанола является экстрактивная ректификация. Для технологии мембранного разделения, которая характеризуется минимальными капзатратами, были разработаны предложения по снижению энергозатрат. Очевидно, что при увеличении числа модулей фильтрации энергозатраты будут снижаться, а капитальные затраты расти. Результаты моделирования представлены в таблице 1.10 для числа модулей от 1 до 10. Из таблицы 1.10 видно, что с увеличением количества модулей уменьшаются продолжительность процесса и энергозатраты, но возрастает амортизационная стоимость мембран. Минимуму суммарных затрат соответствует параллельное использование в схеме двух модулей. Таблица 1.10 ‒ Зависимость затрат (тыс. руб./ч) на проведение процесса от количества модулей в установке Затраты Количество модулей 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Энергозатраты 4,32 2,16 1,44 1,08 0,86 0,71 0,61 0,54 0,49 0,44 Амортизация 1,05 2,11 3,16 4,22 5,27 6,38 7,47 8,44 9,34 10,46 Суммарные расходы 5,37 4,27 4,60 5,30 6,14 7,09 8,08 8,98 9,83 10,90 51 По энергетическим затратам мембранная технология оказывается более предпочтительной, также как и по капитальным затратам. Однако по этой технологии не получают спирт повышенного качества, предназначенный для медицинских целей, а также безводный спирт. Вопросы получения абсолютированного спирта повышенного качества и безводного спирта рассмотрены в главах 3 и 4. 1.4 Перспективы использования биоэтанола Биоэтанолом называется этанол, получаемый в процессе переработки растительного сырья для использования в производстве биотоплива. В России производство этилового спирта, предназначенного для добавки в моторное топливо, находится в стадии освоения. Разработан национальный стандарт − ГОСТ Р 52201-2004 «Этанольное моторное топливо для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Бензанолы. Общие технические требования [86]. Дата введения в действие ‒ 1 июля 2004 года. Согласно ГОСТ Р 52201- 2004 бензанолы – это моторные топлива, содержащие наряду с бензином этанол в количестве 5-10 об. %. Бензанол является аналогом газохолу Е, который широко используется в США, Канаде, Бразилии, Швеции, Франции. В газохоле содержится от 5,59 до 10 об. % этанола [87]. 1.4.1 Производство биоэтанола в России и за рубежом Глубокий анализ производства биоэтанола широко представлен в работах С.А. Карпова [5, 88-97]. Впервые крупномасштабное потребление этанола в качестве топлива отмечалось вначале х годов в период дефицита запасов нефти в Европе. Использование этанола в качестве топлива или добавки к топливу в России доказали еще в 1914 г, что переход от бензина к спирту возможен. Этанол применялся в качестве топлива для военного транспорта в период второй мировой войны, после чего потребление этанола сокращалось. Использование этанола в качестве добавки к бензину увеличилось в связи с энергетическим кризисом. Вместе стем этанолбензиновые смеси обладают как топливо целым рядом преимуществ по сравнению с бензином и дизтопливом. Впер вую очередь это возобновляемость топлива, во-вторых, его меньшая токсичность и, в-третьих, повышенное октановое число. Основным производителем и потребителем биотоплива для автомобилей с содержанием этанола более 40 % является Бразилия. Факторы, сдерживающие использование этанола – это высокая стоимость абсолютированного спирта и необходимость модернизации двигателей. Топливом, которое не требует перерегулировки и модернизации двигателей является применяемый в Америке и Европе ‒ га- зохол Е [68, 98]. Заводы, производящие топливный этанол, по производительности, более чем враз выше отечественных спиртзаводов, выпускающих ректификованный спирт [99]. Такого типа заводы прошли промышленные испытания в КНДР ив настоящее время широко рекламируются как в России, таки за рубежом. В Бразилии, Швеции и Финляндии эксплуатируется бензин марки Е, который содержит 85 % этанола [100]. В России допущен к производству и применению бензанол с 5-10 % этанола [86]. В связи с разнообразными климатическими условиями России и обширными территориями весьма низких зимних температур для производства биоэтанола требуется абсолютированный спирт с минимальным содержанием воды. Кроме того высокая добыча нефти и газа сдерживает развитие биоэтанольной отрасли. Однако Российская Федерация обладает большим количеством невозделываемых и низ- коэффективных площадей. Если учесть, что в настоящее время культивируются засухоустоячивые и высокоурожайные зерновые и сахаросодержащие культуры, например сорго, топинамбур, развитие рынка биотоплива может оказать существенное положительное влияние на развитие сельскохозяйственной отрасли. Биотопливо должно улучшить и экологическую ситуацию. Между тем производство абсолютированного спирта, необходимого для получения биоэтанола, в России и на постсоветском пространстве осуществляется путем азеотропной ректификации с применением в качестве разделяющего агента бензола связано сочень большими энергетическими затратами и относится к чрезвычайно вредным производствам. 53 1.4.2 Экономические и экологические проблемы использования биоэтанола Две основные причины определяют необходимость разработки технологии производства альтернативных моторных топлив на основе этанола [90, 92, 101, 102]: - быстрое истощение запасов нефти на земле - ухудшение экологической обстановки во многих странах, впер- вую очередь в индустриально развитых. В работе [103] подробно рассмотрены причины перехода на не- этилированный бензин в качестве моторного топлива. Использование спиртобензиновых смесей в качестве моторного топлива для карбюраторных автомобилей имеет экологический аспект. Во второй половине века проблема экологии стала одной из важнейших проблем современного общества. Большинство загрязняющих факторов носит техногенный характер. Одним из таких факторов являются выхлопные газы автомобилей. До последнего времени образование токсичных компонентов выхлопных газов карбюраторных двигателей было связано с применением присадок к бензину в виде тетраэтилсвинца (С 2 Н 5 ) 4 Pb – металлоорганического соединения, получаемого в результате воздействия хлористого этила на сплав свинца с натрием и хорошо растворяющихся в углеводородах нефти. При температуре 200…250 С это вещество распадается на свинец и четыре этиловых радикала С 2 Н 5 , которые тормозят окисление углеводородов, уменьшая, а то и вовсе устраняя детонацию. Но тетраэтилсвинец очень ядовит. Выхлопные газы двигателя содержат отравляющие компоненты, которые при попадании в организм человека образуют карбоксигемоглобин, блокирующий способность красных кровяных телец переносить к клеткам кислород. Кроме того, в атмосферу выбрасывается огромное количество свинца, крайне опасного для всего живого. Вредное влияние на окружающую среду значительно снижается при использовании бензанола. Стабильности топливных дисперсных смесей можно добиться при получении смесей бензина с абсолютированным этиловым спиртом или с водно-спиртовым раствором (ВСР). Октаноповышающее действие этанола известно давно. Поэтому этанол − один из первых и наиболее известных компонентов моторного топлива, применимых вместо токсичного тетраэтилсвинца. В перспективе с экологической точки зрения необходимо переходить на бензанол с высоким содержанием этанола. Для получения высокооктановых марок, например бензина АИ, требуется добавлять в бензин АИ 10 % этанола [104]. Вместе стем этанол является очищающим средством. В новых автомобилях он поддерживает чистоту двигателя. В более старых автомобилях этанол отслаивает загрязняющие вещества и остатки, осаждаемые в системе подачи топлива автомобиля. Эти отделившиеся вещества могут накапливаться в топливном фильтре и удаляются просто путем его замены [105]. В работах [93, 94] также отмечается, что использование автомобильного топлива с полным сгоранием типа биоэтанола и его смесей − один из путей улучшения экологической обстановки воздух больших городов загрязняют в основном транспортные выхлопы. В продуктах сгорания бензина содержится множество опасных и вредных для здоровья веществ. В средствах массовой информации приводятся сведения, что эмиссия "тепличных" газов увеличилась почти на 30 % в течение последних лет. В дальнейшем ожидается последующее ее увеличение, так как темпы использования ископаемого топлива все повышаются. Этанол поддерживает окисление горючего. Это означает, что мы получаем больше двуокиси углерода (СО. Этанол является единственным горючим, которое не повышает эмиссии тепличных газов, поскольку двуокись углерода абсорбируется в фазе роста кукурузы или других растений (биомассы. Разрабатываются предложения, согласно которым все самое ценное в зерне идет на производство продуктов питания, и лишь остатки − на производство биоэтанола. Зерно измельчается в товарную муку, из которой выделяется и сушится крахмал марки Аи ценнейший продукт нативная клейковина. Крахмал марок В и С, пентозаны, гнилое и порченое зерно (все, что уже лишено пищевой привлекательности) идет на производство топливного биоэтанола. Такая схема позволяет гармонично сосуществовать в пищевой индустрии и биохимической отрасли, поскольку при таком балансе сил рынок получает качественный продукт обеих отраслей. В заключение можно подчеркнуть, что выработка как абсолютированного спирта, таки биоэтанола благоприятно сказывается на безопасности жизнедеятельности. 55 ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЭТАНОЛА ПУТЕМ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СПИРТОВЫХ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ Вопросы технологии получения абсолютированного спирта и биоэтанола рассматриваются во взаимосвязи. В настоящей главе основное внимание уделено технологии получения биоэтанола. Основной задачей технологии биоэтанола является получение абсолютированного спирта. В связи стем, что в конечном итоге при получении бензанола биоэтанол смешивается с бензином, представляющим собой смесь углеводородов, то разрабатываемая технология использует преимущества совместной переработки спиртовых и углеводородных смесей. 2.1 Стабильность бензин-этанольных смесей Наличие в спирте воды может приводить к расслоению топлива и к снижению антидетонационного эффекта за счет абсорбирования спирта водой и снижения концентрации его в топливе. Исследования показали, что в бензанолах недопустимо использование спирта- ректификата. Рекомендуют для исключения попадания в бензанол воды, кроме очевидных мер по его должному хранению, применять обезвоженный (абсолютированный) спирт с содержанием воды не более 0,1-0,2 % [99]. Для обеспечения стабильности бензиноспиртовых смесей наряду с использованием практически безводного спирта в них вводят стабилизаторы алифатические спирты С 3 -С 12 нормального и разветвленного строения, фенолы, алкилацетаты, простые и сложные эфиры, их металлорганические производные, кетоны, амины, поверхностно- активные вещества, а также гликоли и их эфиры, альдегиды, ацетали, алкилкарбонаты, карбоновые кислоты и смеси указанных соединений [106, 107]. Стабилизаторы препятствуют расслоению спиртосодержащего бензина при температурах минус 40 – минус 23 С. Хорошими при этом дешевым стабилизатором являются сивушные масла, обеспечивающие гомогенность топлива при температуре выше минус 25 С [92]. Стабильность смеси этанол-углеводородной смеси повышается при добавлении 1-2 % изопропилового спирта [103]. 56 Вопрос со стабилизаторами требует тщательной проверки получаемого сих использованием продукта в части безопасности жизнедеятельности. В странах с холодным климатом предпочтительнее использование биоэтанола с низким содержанием воды. В работах [92, 108] отмечаются также и недостатки использования этанола в биотопливе - абсолютный этанол гигроскопичен - топливные композиции с этанолом склонны к расслаиванию в присутствии следов воды - как и все спирты, он обладает повышенной коррозионной агрессивностью, зависящей от содержания воды чем больше молекулярная масса спирта, тем меньше его агрессивность. Этот факт ограничивает возможность используемых в настоящее время конструкций двигателей - отрицательно воздействует на резины и пластмассы (проникает в материал шлангов и герметических уплотнений, разрушает их и увеличивает потери топлива при испарении - ухудшает смазывающие и противоизносные свойства - понижает теплоту сгорания - имеет повышенное давление насыщенных паров, а следовательно, повышенную вероятность образования паровых пробок в топливной системе. Для улучшения противоизносных свойств и снижения коррозионной агрессивности в спиртовое топливо рекомендуется вводить пакет модификаторов, включающий присадки для улучшения самовоспламенения, смазочную присадку и ингибиторы коррозии. На Авто- ВАЗе испытан бензин АИ-95Э, содержащий 5-10 % технического этанола (ТУ 38.302-15-02-94). Установлено, что бензин с содержанием этанола 5 % не оказывает отрицательного влияния на резинотехнические изделия. В соответствии с ГОСТ Р 51176 он допущен к производству и применению [92]. Основным недостатком бензанола является его расслаивание. Рассмотрим этот вопрос подробнее. В работе [103] опыты по получению спиртобензиновых смесей проводились в пробирках методом встряхивания в целях предварительного исследования дисперсности и стабильности смеси разной концентрации бензина и водно-спиртового раствора (ВСР) на основе этилового спирта, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и стабилизаторов. В роторный аппарат-эмульгатор заливали компоненты вне обходимых пропорциях. ПАВ и стабилизаторы предварительно растворяли или в ВСР или в бензине. Топливная дисперсная смесь не получается на основе как изопропилового (пропанол, таки этилового спирта даже при объемной концентрации воды в спирте 2,8 %. В таблице 2.1 приведен состав стабильных моторных топлив. При указанных составах топливных дисперсных смесей во взятых пробирках не наблюдался эффект Тиндаля – в пробирках с пробами ив литровых измерительных цилиндрах была совершенно прозрачная смесь, но цвет топлива был слегка зеленоватым (бензин АИ имеет голубоватый оттенок. По уровню детонационной стойкости бензин Ас об. % ВСР соответствует бензину А, а бензин Ас об. % − бензину АИ. При концентрации спирта более 5 об. % резину (в бензопроводах и агрегатах системы питания) авторы работы [103] рекомендуют заменить изделиями на основе фторсо- держащих синтетических каучуков или многокомпозиционных материалов. Таблица 2.1 – Состав стабильных моторных топлив Бензин Этиловый спирт Вода 2- пропанол Объем смеси, л Объем, л % Объем, л % Объем, л % Объем, л % 19 19 19 96,0 95,0 90,0 0,72 0,72 1,81 3,64 3,60 8,6 0,03 0,03 0,0756 0,16 0,15 0,36 0 0,25 0,21 0 1,25 1,0 19,75 20,0 21,1 На гидродинамических аппаратах-эмульгаторах роторного типа были получены стабильные моторные топлива различного состава содержание воды изменялось в интервале от 2 до 7 об. %, пропанола − от 7 до 40, бензина Аи А – от 53 до 90 об. %. Во всех случаях моторное топливо оказалось стабильными при наблюдении в течение восьми месяцев не обнаружено выпадение воды в осадок. Опыты по использованию полученных моторных топлив в автомобиле типа Жигули показали, что в составе выхлопных газов концентрация оксида углерода уменьшилась более чем в два раза при работе двигателя при сжигании бензина АИ и моторного топлива следующего состава бензин АИ – 90,5 об. %, спирт этиловый – 8,3 обвода об. %. Стабильность бензиноспиртовой смеси повышается до шести месяцев при добавлении 1-2 % изопропилового спирта, причем 58 увеличение процентного содержания водно-спиртового раствора приводит к большей стабилизации топлива [109]. Экспериментальные исследования в гравитационном отстойнике в диапазоне температур от минус 20 до плюс 25 С показали, что стабильное моторное топливо имеет следующий состав, обвода, пропанол – 40, бензин А – 53; вода – 2,8, пропанол – 7,3, бензин А – 89,9. В составе выхлопных газов концентрация оксида углерода снизилась с 1,9 допри холостом режиме работы двигателя автомобиля типа Жигули (ВАЗ 21903) при использовании топливной смеси следующего состава, об. %: бензин АИ – 90,5; спирт этиловый – 8,3; вода – 1, 2. Добавление воды в количестве 1,2 об. % в два раза уменьшает содержание оксида углерода в выхлопных газах автомобиля при холостом режиме работы двигателя [110]. Наиболее эффективным стабилизатором является изопропиловый спирт [99, 102]. Существенно то, что он содержится в сивушном масле, получаемом на брагректификационной установке, и может быть выделен фракционной перегонкой сивушного масла. Можно отметить, что он отрицательно действует на организм. Пары могут повредить сетчатку глаза и зрительный нерв. При приеме внутрь более 0,4 л может наступить летальный исход. В качестве добавок используют и метанол [90, 111]. Оптимальная добавка метанола от 5 до 20 %. В исследованиях, выполненных на группе из 14 автомобилей с пробегом от 5 до 120 тыс. км выбросы СО уменьшились в среднем на 38 % для всей группы автомобилей. Наиболее широко метанол применяется в качестве моторного топлива и его компонентов в ФРГ, хотя он является сильнодействующим ядом. Несмотря на то, что ряд проблем можно решить с помощью применения добавок, основным вопросом является разработка высокоэффективной технологии получения основного компонента бензанола – абсолютированного спирта.В связи стем, что в России широко применяемым методом получения абсолютированного спирта является азеотропная ректификация и накоплен значительный опыт эксплуатации этих установок, в настоящей монографии в основном уделяется внимание производству абсолютированного и безводного спирта методом азеотропной ректификации путем совместной переработки спиртовых и углеводородных смесей. 59 Для решения этих задач приводятся данные по равновесию в системах этанол ‒ углеводороды – вода, используются методы математического моделирования для анализа и совершенствования процессов и сложных химико-технологических систем. В целях получения абсолютированного спирта высшего качества, пригодного для медицинских целей, а также безводного спирта исключено применение бензола, а используется в качестве разделяющего агента фракция предельных углеводородов С 6 -С 7 , входящая в состав биотоплива. |