47. Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной. МОНОГРАФИЯ Абсолютированный спирт (Короткова, Константинов). Т. Г. Короткова Е. Н. Константинов технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной ректификацией краснодар

• Название: Т. Г. Короткова Е. Н. Константинов технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной ректификацией краснодар
• Анкор: 47. Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной
• Дата: 22.09.2022
• Размер: 4.03 Mb.
• Имя файла: МОНОГРАФИЯ Абсолютированный спирт (Короткова, Константинов).pdf
• Тип: Документы; #690563
• страница: 8 из 11

м
ас
.
Концентрация бензола, % мас.
Азеотроп
этанол - вода
Бинодальная кривая
(изотерма)
Т=20
0
С
Бинодальная кривая
(изобара) Р=101,31кПа
Азеотроп
бензол - этанол
Тройной
азеотроп
Азеотроп
вода - бензол
1
1
2
3
2
3
Линия минимальных
температур
4
4
Рисунок 3.7 – Диаграмма фазового равновесия смеси этанол – вода – бензол
1 Концентрация бензола, мас. % Концентрация этанола, м
ас
. %

140 Концентрация этанола, мол. д
ол
.
Концентрация гексана, мол. дол.
Азеотроп этанол - вода
(расчетный)
Бинодальная кривая
(изотермо-изобара при
Т=20 Си Р кПа)
Азеотроп этанол - гексан
(расчетный)
Азеотроп гексан - вода
(расчетный)
1
2
3
4
5
6
2
1
Тройной гетероазеотроп
Экспериментальные данные азеотропов смеси этанол ‒ вода ‒ н-гексан»:
1 – этанол - вода 2, 3 – этанол - н-гексан; 4, 5 – этанол - вода - н-гексан; 6 – н-гексан - вода кривая 1 – кривая остатка, проходящая через данные опыта № 1 кривая 2 – кривая остатка, проходящая через данные опыта № 2
– собственные экспериментальные данные Рисунок 3.8 – Кривые остатка смеси этанол ‒ вода ‒ н-гексан»
140

141 В соответствии с правилом Гиббса при сдвиге в любом направлении от азеотропа температура повышается, оставаясь постоянной вдоль ноды. Иначе говоря, при сдвиге в любом направлении от азео- тропа температура повышается. В отличие от гомогенного в гетерогенном тройном азеотропе температура вблизи этой точки не возрастает во всех направлениях, а остается постоянной вдоль ноды, что не противоречит полученному термодинамически результату о равенстве нулю приращения температуры. Исходя из этих соображений, разработан изложенный выше метод поиска гетероазеотропа. Все составы жидкости на любой ноде являются псевдосоставами. Они могут быть найдены лишь расчетным путем по уравнению смешения двух равновесных жидких фаз. Пар находится одновременно в равновесии с легкой и тяжелой жидкими фазами, поэтому пары, соответствующие всем составам, лежащим на ноде, имеют один и тот же состав и одну и туже температуру конденсации. В случае если в расслаивающейся смеси наблюдается один тройной азеотроп, то ему соответствует нода с минимальной температурой кипения. Кроме того, на ноде должна быть точка, состав смеси которой равен составу равновесных паров. Минимум температур кипения ‒ это необходимое условие, а достаточное условие ‒ это равенство составов в жидкой и паровой фазах. Нами установлено, что ни на какой другой ноде, кроме отвечающей минимуму температур, не наблюдается равенство составов паровой и жидкой фаз. На рисунке 3.7 показаны ноды 1, 2 и 3 и соответствующие им составы паровой фазы. Путем построения линии, отвечающей составу равновесных паров, для всех нод проведена детальная проверка, что для всех других нод такого совпадения составов не наблюдается. Это проиллюстрировано на прямоугольной диаграмме (рисунок 3.7). Здесь нанесены точки, соответствующие всем трем нанесенным но- дам. Видно, что только на ноде, отвечающей минимальной температуре есть такой же состав. Точка 4 отвечает ноде 4. Мы видим, что состав паров всегда ближе к азеотропу. Этот факт объясняет то, что предложенный метод поиска состава тройного гетероазеотропа сходится и обеспечивает единственное решение. Аналогичный результат для смеси этанол – вода – гексан подтверждает рисунок 3.8 [132]. Таким образом, гексан, также как и бензол, может быть использован для получения абсолютированного спирта методом азеотропной ректификации.

142 Таблица 3.4 – Азеотропы смеси этанол ‒ вода ‒ бензол при давлении 101,31 кПа Компоненты Экспериментальные данные [123] Расчетные данные по NRTL Состав азеотропа, мас. % Температура кипения, С Тип азеотропа Состав азеотропа, мас. % Температура кипения, С Тип азеотропа этанол вода бензол этанол вода бензол
Этанол-вода
Бензол-вода
Этанол-бензол
Этанол-бензол-вода
95,57 96-95,9 90 мол
–
32,4-32,5 31,7 но.
18,5 но.
4,43 4,0-4,1 10 мол
8,80-8,83
–
– но.
7,4 но.
–
–
–
91,2-91,17 67,6-67,5 68,3 но.
74,1 но.
78,1-78,15 78,17-78,2 78 69,25-69,3 68,09-68,24 67,9 67,0 64,85-64,86 64,0
Гом.
-
«-
-
«- Гетер.
Гом.
-
«-
-
«- Гетер.
-
«-
96,654
–
32 21,675 3,346 8,456
–
5,852
–
91,544 68 72,473 78,076 68,323 67,285 63,291
Гом. Гетер.
Гом. Гетер. Таблица 3.5 – Азеотропы смеси этанол ‒ вода ‒ гексан при давлении 101,31 кПа Компоненты Экспериментальные данные [123] Расчетные данные по NRTL Состав азеотропа, мас. % Температура кипения, С Тип азеотропа Состав азеотропа, мас. % Температура кипения, С Тип азеотропа этанол вода н-гексан этанол вода н-гексан
Этанол-вода
95,57 96-95,9 90 мол
4,43 4,0-4,1 10 мол
78,1-78,15 78,17-78,2 78
Гом.
96,654 3,346 78,076
Гом. н-Гексан-вода
–
–
5,6
–
94,4 61,55-61,60 61,6 Гетер.
5,39 94,61 61,856 Гетер.
Этанол-н-гексан
20,8-21,0 33,4-34,1 мол
79,2-79,0 66,6-65,9 мол
58,0-58,7 58,4-58,5
Гом.
23,865 76,135 59,19
Гом.
Этанол-н-гексан- вода
12,0 18,7 27,4 мол
3,0 3,0 11,2 мол
85,0 78,3 61,4 мол
56,0 56,4-56,6 56,4 Гетер.
17,124 3,373 79,503 57,223 Гетер.
142

143 В таблицах 3.4 и 3.5 приведено сравнение полученных с использованием предложенной методики составов азеотропов с известными экспериментальными данными. Достигнуто удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных величин.
3.4 Разработка математической модели идеальной ректификации и определение концентрационных областей разделения гетероазеотропной смеси этанол ‒ вода ‒ н-гексан» Новый концептуальный метод расчета гетерогенной ректификации тройных смесей с одним питанием и двумя продуктовыми потоками показал различную топологию кривых остатка [133]. Разработаны графические средства для визуализации возможности разделения и ограничений азеотропных тройных систем, которые помогают проверить правильность модели, используемой для прогнозирования равновесных данных [134]. В случае разделения гетерогенных смесей большое значение имеет анализ принципов определения состава смеси, при котором несмотря на то, что современные методы расчета ректификации позволяют решить эти проблемы, они требуют больших затрат времени. Для облегчения этой задачи требуются средства исследования топологии и разработка средств визуализации возможностей разделения. Решение проблемы осуществлено с использованием моделей идеальной ректификации и областей ректификации. Специфика технологии получения абсолютированного спирта методом периодической ректификации заключается в том, что абсолютированный спирт можно получить только для составов загрузки куба, лежащих в некоторой ограниченной области. Четкое представление об областях ректификации можно получить на основе изучения процесса идеальной ректификации. Покажем, что для случая идеальной периодической ректификации границы определения областей (рисунок 3.9) являются прямыми линиями [132]. Пусть состав куба вначале перегонки
wo
x , а в любой текущий момент времени
w
x . За время

d
будет отобрано количество го компонента, равное

d
Dx
ia
, где D – расход дистиллята,
ia
x
– концентрация го компонента в точке тройного азеотропа. За счет этого изменится количество компонента в кубе на


iw
Wx
d

144 Из материального баланса имеем





d
Dx
Wx
d
ia
iw
. (3.5) Количество го компонента в кубовом остатке за время

d
станет равным
ia
iw
x
Dd
Wx


, а концентрация го компонента изменится на
iw
dx
. Тогда состав куба станет равным






Dd
W
d
Dx
Wx
dx
x
ia
iw
iw
iw
. (3.6) После преобразований получим









d
Dx
Wx
dx
x
Dd
W
ia
iw
iw
iw
. (3.7) Раскроем скобки и, пренебрегая малыми высшего порядка, запишем уравнение (3.7) для двух независимых компонентов, например, этанола (э) и бензола (б





d
x
x
D
Wdx
эa
эw
эw
, (3.8)





d
x
x
D
Wdx
бa
бw
бw
. (3.9) Разделим уравнение (3.8) на уравнение (3.9), получим
бa
бw
эa
эw
бw
эw
x
x
x
x
dx
dx



. (3.10) Или





бw
бwo
эw
эwo
x
x
бa
бw
бw
x
x
эa
эw
эw
x
x
dx
x
x
dx
; (3.11)
бa
бw
бa
бwo
эa
эw
эa
эwo
x
x
x
x
x
x
x
x





ln ln
. (3.12) После потенцирования и преобразований получим













бa
бwo
эa
эwo
бa
бw
эa
эw
x
x
x
x
x
x
x
x
. (3.13) Уравнение (3.13) есть уравнение прямой линии, что и требовалось доказать. На тройных диаграммах есть особые точки, максимальное количество которых равно 7. Первая – это тройной азеотроп. Три последующие точки представляют собой бинарные азеотропы и три последние точки являются вершинами диаграммы, те. чистыми компонентами. Линии, соединяющие тройной азеотроп с вершинами, делят диаграмму натри области. Если есть бинарный азеотроп, то каждая линия, соединяющая вершину с бинарным азеотропом есть линия раздела. Таким образом, смесь, в которой наряду стройным имеется

145 три бинарных положительных азеотропа, характеризуется шестью областями, разделенными прямыми линиями (рисунок 3.9). На рисунке 3.9 точка 2 находится в области I. Это означает, что состав смеси в кубовом остатке изменяется в процессе перегонки сначала до полного исчезновения бензола, а затем до чистой воды. Точка 4 находится в области V. Следовательно, состав смеси в кубовом остатке изменяется сначала до полного исчезновения этанола, а затем до чистого бензола. Если точка лежит в области III (точка 3), тов конце перегонки в кубовом остатке будет чистый этанол. Однако все реальные процессы, те. процессы неидеальной ректификации, протекают не по прямым, а по кривым линиям. Наличие областей ректификации позволяет правильно задаваться составом исходной смеси, чтобы правильно моделировать процесс работы колонны. Действительная ректификация протекает иначе. Кривая – это изменение концентраций по высоте колонны. Результат, который предсказывает идеальная ректификация, совпадает с реальной. Например, для точки
2 распределение концентраций по высоте колонны, характеризующееся кривой 2, охватывает три области. Следует отметить, что линия это характерный пример, потому что она не доходит до концентрации воды, равной нулю. Это объясняется тем, что в непрерывной ректификации соблюдается материальный баланс. Заметим, что в периодической ректификации даже в идеальной, если процесс ограничен повремени, то он может завершиться также на любой точке кривой. Если состав исходной смеси лежит в области
II, то никакими режимами мы не сможем получить абсолютированный спирт. В рамках проведенного исследования изменение концентраций может переходить из одной области в другую, а результат всегда предсказуем. Из изложенного следует, что для получения абсолютированного спирта методом периодической ректификации необходимо, чтобы верхний продукт колонны отвечал составу тройного гетероазеотропа смеси этанол – вода – н-гексан», в котором соотношение этанол : вода во много раз выше, чем в бинарном азеотропе этанол – вода. Этими обеспечивается дегидратация спирта. Проведенный анализ позволяет исследовать межфазное равновесие пар – жидкость и жидкость – жидкость смесей с двойными и тройными азеотропами и с достаточной точностью определять состав этих азеотропов, и на этой основе разрабатывать возможные варианты технологических схем с последующим их анализом и выбором оптимального варианта.

146 Концентрация этанола, м
а
с
. д
о
л
.
Концентрация бензола, мас. дол.
I
II
II
IV
V
VI
Тройной
азеотроп
Азеотроп
бензол - этанол
Азеотроп
этанол - вода
Азеотроп
вода - бензол
1
2
3
4
Рисунок 3.9 – Области ректификации, линии идеальной ректификации и точки исходных смесей
146
I

147
3.5 Разработка ректификационной установки периодического действия, обеспечивающей непрерывное получение сверху колонны гетероазеотропа для осуществления эффективной дегидратации и получения в кубе абсолютированного спирта В связи со сложностью подбора исходного состава смеси, загружаемой в куб колонны, разработан новый способ обеспечения азеотропного состава отбираемой в паровой фазе сверху ректификационной колонны смеси. Проведен предварительный анализ процесса. Для эффективной дегидратации необходимо, чтобы в качестве верхнего продукта отбирался тройной гетерогенный азеотроп. Как показано в п тройной азеотроп имеет в своем составе 82,5 об. % гексана, 15,3 об. % спирта и 2,2 обводы. В этом случае из общего материального баланса и баланса поводе для того, чтобы вывести всю воду, содержащуюся в ректификованном спирте с азеотропом, содержание которой равно
3,5 об. %, необходимо отобрать следующее количество азеотропа, который содержит 2,2 обводы, те. в 1,6 раза больше, чем количество загруженного спирта. При загрузке в куб 20 л ректификованного спирта необходимо отобрать 32 л азеотропа. Таким образом, первичная загрузка смеси в куб должна составить порядка 50 л смеси, что на данной установке практически невозможно. Кроме того не при любом составе куба сверху колонны будет получаться азео- троп. В процессе периодической ректификации концентрация воды в кубе будет непрерывно убывать теоретически до нуля процентов. При такой низкой концентрации воды в кубе на завершающей стадии перегонки концентрация воды в дистилляте будет менее 2,2 об. %, те. потребуется дополнительный отбор смеси не азеотропного состава и, значит, еще большее количество смеси, которое необходимо заливать в куб. В связи с изложенным нами был реализован иной способ проведения процесса получения абсолютированного спирта методом периодической ректификации, который в предшествующих исследованиях не применялся (судя по обзору литературы. Он заключался в том, что периодический процесс проводился с подачей наверх колонны гексановой смеси, а именно чистого гексана, который обеспечивал надежное поддержание температуры верха колонны, равной температуре кипения гетероазеотропа 57,2 С. Кроме этого наверх же колонны возвращалась в виде рецикла легкая (гексановая) фаза. Это проводилось в целях экономии дорогостоящего реагента – гексана. В начальный период отсутствовала смесь рециклового состава. Поэтому для запуска установки она была приготовлена на основе выполненного нами ранее эксперимента по равновесию тройной смеси гексан – этанол – вода (глава 2). На треугольной диаграмме состав гексановой фазы представлен точкой на пересечении ноды, проходящей через азеотроп и бинодальной кривой. Получить такой состав путем смешения компонентов практически невозможно из-за очень низкого содержания в этой смеси воды. Поэтому нами была приготовлена смесь, близкая к расчетному составу рецикла путем смешения гексана с ректификованным спиртом в соотношении 97,5 частей гексана и 2,5 части ректификованного спирта. Вначале опыта указанная смесь, соответствующая рециклу, загружалась в мерник 5, а в мерник 6 загружался гексан. Одновременно проводилось снижение расхода охлаждающей воды в дефлегматор с помощью игольчатого вентиля 16. Все операции производились чрезвычайно медленно и была достигнута температура 57 С вверху колонны. Этот момент и был началом опыта. В дальнейшем при проведении эксперимента полученная в емкости 13 легкая фаза переводилась вручную в мерник 5, а регулирование температуры наверху колонны осуществлялось путем изменения подачи гексана. Первые 3 часа количество подаваемого гексана изменялось. Вначале опыта корректировка проводилась ежечасно. При этом наблюдались кратковременные отклонения от температуры 57 С, которые не зафиксированы в журнале результатов измерений. Начиная с го опыта режим стабилизировался и замеры и корректировки режимов осуществлялись в течение 2 часов. Принципиальная схема стендовой ректификационной установки периодического действия представлена на рисунке 3.10. Куб колонны
1 имел объем 50 л. Для подвода теплоты он был установлен на электрический нагреватель 8. Куб снабжен штуцером с воронкой для загрузки исходной смеси и карманом для установки термометра 10. На куб установлена насадочная ректификационная колонка 9. Сверху непосредственно на колонку установлен дефлегматор 2, снабженный змеевиком, на входе которого установлен игольчатый вентиль 16, предназначенный для регулирования расхода воды и поддержания задаваемых флегмовых чисел.

149 лд
1 – куб-испаритель; 2 – дефлегматор 3 – конденсатор вода вода

220 В
9 1
10 исходная смесь абсолютный спирт
12 3
2 4
6 5
7 8
11 13 15 17 16 14 1 – куб-испаритель; 2 – дефлегматор 3 – конденсатор
4 – мерник дистиллята 5 – мерник рецикла;
6, 7 – мерник с капельницей 8 – электроплитка
9 – насадочная колонка 10, 11 – термометры
12 – сборник тяжелой фазы
13 – сборник легкой фазы (рецикла или биоэтанола);
14, 15 – воронка 16, 17 – игольчатый вентиль Рисунок 3.10 – Принципиальная схема стендовой ректификационной установки периодического действия

150 Дефлегматор снабжен карманом для термометра 11 и штуцером для подачи разделяющего агента из мерника 6 и рецикла в мерник 5.
Мерники 5 и 6 снабжены капельницами 7 для поддержания заданного расхода жидкости. Жидкость в мернике загружалась периодически с помощью воронок 14 и 15. Именно с помощью этого устройства регулировалась температура верха, которая измерялась термометром 11 сценой деления 0,1 С путем подбора расходов разделяющего агента и рецикла. Подбор расходов осуществлялся с помощью капельниц и контролировался с помощью стеклянных мерников с делениями. Из дефлегматора пары дистиллята направлялись в конденсатор змееви- кового типа 3. Выходящая из конденсатора жидкость собиралась в мернике дистиллята 4, который одновременно служил сепаратором расслаивающейся системы жидкость – жидкость. Тяжелая и легкая фазы из мерника 4 последовательно сливались в сборник тяжелой фазы и сборник легкой фазы 13. Тяжелая фаза представляла собой спиртоводную смесь (дистиллят дегидратации. Легкая фаза представляла собой смесь растворителя (гексана) и этанола.
2