47. Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной. МОНОГРАФИЯ Абсолютированный спирт (Короткова, Константинов). Т. Г. Короткова Е. Н. Константинов технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной ректификацией краснодар
 Скачать 4.03 Mb.
|
|
10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 − расчетные значения по спрогнозированным параметрам группового взаимодействия жидкость – жидкость метода UNIFAC; кривая 1 – по методу UNIQUAC; кривая 2 – по методу NRTL; − экспериментальные данные Рисунок 2.3 – Фазовая диаграмма смеси гексан – этанол – вода при 20 Си атмосферном давлении Предшествующий опыт моделирования и внедрения технологических схема также определения технологического режима работы традиционных и модернизированных брагоректификационных установок, перерабатывающих спиртовые смеси, которые также, как ив Гексан, об % Вода, об. % Этанол, об. % 2 1 85 случае с гексаном, содержат ограниченно растворимые друг в друге компоненты, а именно сивушное масло и воду, свидетельствуют о высокой точности метода UNIQUAC в системах пар – жидкость и жидкость – жидкость. Однако применительно к смесям производства абсолютированного спирта он дает большие погрешности при описании равновесия при расслаивании жидкости, а именно очень большую гомогенную область и заниженную область расслаивания рисунок 2.3, кривая 1). При этом расчетные значения равновесных составов находятся в полном противоречии с экспериментальными данными. А при прогнозировании параметров группового взаимодействия метода UNIUAC, которые рассчитаны с использованием групповых параметров пар – жидкость метода UNIFAC, модель UNIQUAC вообще не предсказывает расслаивания в данной системе. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных достигнуто нами при использовании модели NRTL, когда параметры бинарного взаимодействия между молекулами спрогнозиро- ваны по групповым параметрам жидкость – жидкость модели UNIFAC (рисунок 2.3, кривая 2). Вид полученной экспериментальной бинодальной кривой является специфическим. Наиболее часто встречающиеся диаграммы имеют критическую точку вблизи максимума бинодальной кривой. Причем если на правой ветви составы отвечают тяжелой фазе, то при равной концентрации распределяемого компонента на левой ветви при такой же концентрации распределяемого компонента составы отвечают легкой фазе. В отличие от этого на представленной диаграмме рисунок, например, для концентрации этанола (распределяемого компонента об. % концентрации воды на бинодальной кривой имеет два значения на правой ветви порядка 25 % и на левой ветви порядка 1 %. При этом оба этих состава принадлежат тяжелой фазе. На представленной кривой отсутствует критическая точка. В легкой фазе весь состав лежит практически на стороне бинарной смеси этанол – гексана концентрация воды в нем чрезвычайно низка. Расчетное значение максимального содержания спирта в легкой фазе составляет порядка 11 об. %. Такой необычный вид бинодальной кривой приводит к представлению о кажущейся инверсии фаз при изменении концентрации спирта в области 70-76 об. Действительно с ростом концентрации спирта в смеси возрастает концентрация гексана, так как гексан растворяется в спирте значительно лучше, чем вводе. При этом рассматриваемая фаза является тяжелой. Однако из диаграммы 86 видно, что при концентрации спирта 70 % и концентрации гексана 30 те. практически при отсутствии в смеси воды, фаза остается тяжелой. Это напоминает явление инверсии фаз. При использовании параметров, полученных прогнозированием по параметрам пар – жидкость метода UNIFAC согласие с экспериментом наблюдается только в области концентрации тяжелой фазы от 0 до 30 об. % этанола в исходной смеси, а при концентрации в районе об. % имеется второе решение (рисунок 2.4). Действительно, при увеличении концентрации этанола до 30 об. % тяжелая фаза практически не содержит гексана, а концентрация воды в ней порядка 70 об. % При этой же концентрации этанола существует легкая фаза, которая содержит порядка 15 % воды. При расчетном моделировании может встретиться инверсия фаз, однако экспериментально это явление нами не обнаружено – расчетные значения по методу NRTL по спрогнозированным параметрам группового взаимодействия пар – жидкость метода UNIFAC Рисунок 2.4 – Фазовая диаграмма смеси гексан – этанол – вода при 20 Си Па Вода, об. % Этанол, об. % Гексан, об. % 87 2.2.6 Математическая модель расслаивания жидкой смеси Математическая модель расслаивания в жидкой смеси необходима для расчета следующих процессов производства абсолютированного спирта декантации в декантаторе верхнего продукта дегидрата- ционной колонны, в сепараторе и экстракторе сивушного масла, в аккумуляторной царге сивушной колонны и при определении стабильности биоэтанола. Математическая модель процесса расслаивания включает уравнение общего материального баланса, покомпонентного материального баланса, уравнение равновесия и уравнение для расчета коэффициентов активности го компонента. В качестве функции цели, корень которой ищется, принята сумма концентраций всех компонентов каждой из получающихся при расслаивании фаз за минусом единицы) Поиск решения уравнений в расслаивающейся системе углеводород вода осуществлялся последующему алгоритму (рисунок 2.5). В качестве исходных данных приняты состав смеси i z , n i 1 − число компонентов в смеси температура расслаивания рас начальные значения коэффициентов распределения o i K ; точность сходимости коэффициентов распределения по методу последовательных приближений и шаг подоле фаз l h . После задания значения доли фаз m l (отношения количества молей легкой фазы, обозначенной ', к мольному количеству смеси) проводится расчет составов компонентов в фазах i x и i x , где индексами ' и " обозначены легкая и тяжелая фазы. Состав фазы ' рассчитывается из уравнения материального баланса, а состав фазы " по уравнению равновесия i k i i x K x , где индексом k обозначен текущий шаг по значению доли фазы. Затем вычисляются значения функций n i i x f 1 1 и 88 n i i x f 1 1 . Составы в фазах нормируются к единице n i i i i x x x 1 / , n i i i i x x x 1 / и рассчитываются коэффициенты активности компонентов в фазах i , i Пересчитываются значения коэффициентов распределения i i k i K γ / γ 1 и сравниваются на предыдущем и последующем шаге, где индексом k+1 обозначен последующий шаг. Если их относительное изменение больше принятой точности , то расчет повторяется с найденными на k+1 шаге коэффициентами распределения 1 k i K , если меньше принятой точности, то печатаются результаты расчетов доля фаз m l и значения функций f и f . Аналогично проводится расчет для следующего значения доли фазы С использованием приведенного алгоритма была разработана программа расчета равновесия в системе жидкость – жидкость. Она апробирована на бинарных и тройных смесях. Предварительно проанализирован вид функций f и f . В том случае, если корни этих функций не совпадают по численному значению во всем диапазоне концентраций, считалось, что смесь не расслаивается. Установлено, что для определения концентраций, при которых одновременно обе функции превращаются в ноль, приходится использовать пошаговый метод сочень малым шагом. При шаге, равном 0,001 было обнаружено, что число решений может изменяться от нуля до четырех. Для конкретных бинарных смесей, которые входят в состав многокомпонентных смесей, образующихся в технологии получения абсолютированного спирта, были проведены расчеты как с использованием метода UNIQUAC, таки метода NRTL. Сначала проанализирована расслаивающаяся смесь гексан – вода. На рисунке 2.6 проиллюстрирована множественность решений функций f и f смеси гексан – вода при следующих исходных данных начальные значения коэффициентов распределения для гексана, для воды 5 , 0 2 K ; шаг подоле фаз 001 , 0 l h ; состав исходной смеси, мол. дол гексан 8 , 0 1 z , вода 2 , 0 Как следует из предшествующего опыта моделирования [126], в бинарных расслаивающихся водноспиртовых смесях имеется одно решение, которое согласуется с опытными данными. 89 Рисунок 2.5 – Блок-схема алгоритма расчета модели расслаивания Исходные данные i z , рас, n i K , , Расчет доли фаз Вычисление функций 1 1 n i i x f ; 1 Расчет составов компонентов в фазах n i n i i i K l K z x 1 ; Нормировка составов n i i i i x x x 1 ; Расчет коэффициентов активности компонентов в фазах i , i Расчет коэффициентов распределения Сравнение коэффициентов распределения на n и n+1 шагах метода последовательных приближений нет Печать значений доли фаз и функций f , f 90 Для выше заданного состава смеси гексан – вода это решение отвечает доле гексановой фазы 0,8, те. вода и гексан ограниченно растворимы друг в друге. На рисунках 2.6-2.8 приведено значение функций f и для смеси гексан – вода, рассчитанное по методами по параметрам пар – жидкость и жидкость – жидкость. Из рисунка следует, что для рассмотренной системы количество решений, равное трем, дает расчет по методу NRTL по спрогнозированным параметрам пар – жидкость. Из них одно решение совпадает с экспериментальными данными. Решение отсутствует при расчете по методу UNIQUAC по спрог- нозированным параметрам пар – жидкость (рисунок 2.7). Это означает, что смесь гексан – вода не расслаивается, что противоречит опыту. Расчет по методу UNIQUAC по спрогнозированным параметрам жидкость – жидкость дает одно решение (рисунок 2.8). При найденном решении получена взаимная растворимость компонентов друг в друге свыше 7 об. %, что противоречит опыту. -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Значение функций "гексан -вода" помет оду N R T L по параметрам "пар -ж и д кость Доля фаз 2 1 – Функция n i i x f 1 1; 2 – Функция n i i x f 1 1 Рисунок 2.6 – Три решения смеси гексан – вода по методу NRTL по параметрам пар – жидкость 91 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Значение функций "гексан -вода" помет оду U N IQU A C по параметрам "пар -ж ид кость Доля фаз 1 1 – Функция n i i x 1 1 ; 2 – Функция n i i x 1 Рисунок 2.7 – Значение функций гексан – вода по методу UNIQUAC по параметрам «пар-жидкость» -1 0 1 2 3 4 5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Значение функций гексан- вода" помет оду U N IQ U A C по параметрам жидкость- жидкость Доля фаз 1 1 – Функция n i i x 1 1 ; 2 – Функция n i i x 1 Рисунок 2.8 – Значение функций гексан – вода по методу UNIQUAC по параметрам «жидкость-жидкость» 92 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Значение функций "гептан -вода" помет оду N R T L по параметрам "пар -ж ид кость Доля фаз 1 1 – Функция n i i x 1 1 ; 2 – Функция n i i x 1 Рисунок 2.9 – Значение функций гептан – вода по методу NRTL по параметрам пар – жидкость -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Значение функций "гептан -вода" помет оду U N IQ U A C по параметрам жидкость- жидкость Доля фаз 1 1 – Функция n i i x 1 1 ; 2 – Функция n i i x 1 Рисунок 2.10 – Значение функций гептан – вода по методу UNIQUAC по параметрам «жидкость-жидкость» 93 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Значение функций "октан -вода" помет оду N R T L по параметрам "пар -ж ид кость Доля фаза) б) 1 2 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,492 0,494 0,496 0,498 0,5 0,502 Значение функций "октан вода" пом е то д у NR T L поп арам е тр а м "пар -жидк ость Доля фаз 0,001 0,003 0,005 0,007 0,009 0,97 0,975 0,98 0,985 0,99 0,995 Значение функций "октан вода" помет оду по параметрам "пар -жидк ость Доля фаз – Функция n i i x 1 1 ; 2 – Функция n i i x 1 Рисунок 2.11 – Множественность корней смеси октан – вода по методу NRTL по параметрам пар – жидкость а) б) 94 Однако ив этом случае особенность заключается в том, что по расчету получено три решения и только одно из них физическое. Аналогичные результаты получены для бинарных смесей гептан – вода, октан – вода, «изобутанол − вода и тройных смесей октан – этанол – вода и гексан – этанол – вода (рисунки 2.9-2.12). Таким образом, только метод NRTL дает решение близкое к истинному. При расчете расслаивания имеются две функции (уравнения 2.63 и 2.64), которым одновременно должно удовлетворять решение это сумма концентраций всех компонентов в легкой фазе и тяжелой фазах (кривые 1 и 2). -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Значение функций "гексан -этанол-вод а" помет оду N R T L по параметрам "пар -жидко ст ь" Доля фаз 1 1 – Функция n i i x f 1 1; 2 – Функция n i i x f 1 1 Рисунок 2.12 – Решения для смеси гексан – этанол – вода по методу NRTL по параметрам пар – жидкость Из рисунка 2.12 видно, что три значения доли отгона являются решением системы уравнений математической модели расслаивания. Возникает проблема определения решения, имеющего физический смысл, которое позволяет правильно определить равновесные составы системы. Как было указано выше, выбирается то решение, при котором энергия Гиббса минимальна. 95 Известен ряд способов аналитического, численного или графического определения составов равновесных фаз. Все они исходят из основополагающего положения о минимуме потенциала Гиббса, который в общем случаев многокомпонентной смеси определяется следующей системой уравнений. При равновесии системы потенциал Гиббса системы определяется из условия минимума системы, (2.65) где системы ‒ суммарная энергия Гиббса для обеих фаз в случае бинарной смеси i N ‒ число молей го компонента P ‒ давление T ‒ температура. В случае фазной компонентной системы G определяется уравнением n j j j x G 1 . (2.66) Потенциал Гиббса для одного моля фазы « » определяется уравнением) Для фазы «"»: n j j j x G 1 ; (2.68) G G G . (2.69) Учитывая, что не все j x являются независимыми, а связаны соотношением, а также учитывая уравнение Гиббса-Дюгема n j j i j x x 1 0 , можно получить n i n j i x G ; (2.70) 96 n i n j i x G . (2.71) Из соотношения (2.65) с учетом уравнений (2.70) и (2.71), окончательно получим выражение, которое обычно используется для гра- фо-аналитического решения задачи i n i n i i x G x G . (2.72) Эти соотношения показывают, что производные от потенциала Гиббса в обеих фазах при равновесии этих фаз равны, что равнозначно тому, что касательная, проходящая через составы равновесных фаз, является общей для двух точек кривой потенциала Гиббса. Из условий (2.65) и (2.72) и выражения системы следует, что две точки с общей касательной к кривой зависимости потенциала Гиббса от состава 1 x дают равновесные составы фаз. На этом основан известный метод определения составов равновесных фаз для бинарных смесей (рисунки 2.13 и 2.14). Другим известным графическим методом определения состава равновесных фаз бинарных смесей, который непосредственно основан на известном факте о равенстве химических потенциалов в фазах, является построение прямоугольника. 1 1 1 1 x x ; 2 2 2 2 x x Строятся кривые зависимостей произведений 1 1 x и 2 2 x от состава. Прямоугольник вписывают методом проб таким образом, чтобы одновременно удовлетворялись условия * 1 * 1 1 1 x x и * 1 * 2 1 2 1 1 x x , где «*» означает равновесное значение (рисунки 2.15 и 2.16). Если имеется один локальный максимум (рисунок 2.14), то математически это условие записывается как 0 2 2 x G , (2.73) что означает, что при расслаивании достаточно, чтобы одна из вторых производных энергии смешения Гиббса была отрицательной. |