47. Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной. МОНОГРАФИЯ Абсолютированный спирт (Короткова, Константинов). Т. Г. Короткова Е. Н. Константинов технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной ректификацией краснодар
 Скачать 4.03 Mb.
|
|
1.2 Применение абсолютированного спирта В зависимости от области применения к абсолютированному спирту предъявляются различные требования. В определенной степени условно можно различать абсолютированный спирт, используемый для приготовления моторного топлива, в котором допускается повышенное содержание летучих примесей спирта, абсолютированный спирт повышенного качества, который применяется в фармацевтике, в медицинской промышленности ив первую очередь, для непосредственных инъекций в организм человека и абсолютированный спирт, который необходим для специфических видов производств. Абсолютированный спирт впервые получен в 1796 г. русским химиком ТЕ. Ловицем перегонкой винного спирта над прокаленной известью [29]. Добавка этанола в моторное топливо увеличивает его октановое число. Для увеличения октанового числа топлива натри единицы достаточно добавить в него 10 % этанола. Бензин самовоспламеняется при 290 С, а в смеси с этанолом ‒ при 425 С. Как показал опыт снижаются расход горючего и токсичность выхлопных газов. Автомобильные бензины, отвечающие стандартам Евро, отличаются повышенным содержанием кислорода (до 2,3-2,7 %). Это обусловлено присутствием в них низших спиртов и простых эфиров – оксиге- натов, одним из которых и является этанол [30]. В связи с сокращением запасов нефти, а также ужесточением экологических требований к моторному топливу в последнее время интенсивно развивается производство биоэтанола, предназначенного для использования в качестве компонента моторного топлива. 19 Передовые позиции в использовании биоэтанола занимает Бразилия, которая производит этанол путем перегонки перебродившего сахарного тростникового сока [31]. При добавлении в бензин спирта-ректификата смесь расслаивается, поэтому необходимо некоторое количество абсолютированного спирта. Для удовлетворения потребности отраслей в абсолютированном этиловом спирте разработан ряд методов его производства, которые будут подробно рассмотрены в п. Абсолютированный спирт предлагается применять при рафинировании масляных композиций, содержащих насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты в форме глицеридов [32]. Для получения очищенного продукта с высоким содержанием полиненасыщенных жирных кислот масляную композицию подвергают обработке в присутствии липазы практически безводным спиртом в количестве не более 15 молярных эквивалентов по отношению к количеству триг- лицеридов. Липаза предпочтительно катализирует переэтерификацию насыщенных и мононенасыщенных жирных кислот. Затем проводят отделение оставшейся фракции, обогащенной глицеридами полине- насыщенных жирных кислот. В предпочтительных вариантах получают композиции с повышенной концентрацией эйкозапентаеновой кислоты и докозагексаеновой кислоты из рыбьего жира. Технический результат – повышение выхода полиненасыщенных жирных кислот. Абсолютированный спирт является важным сырьем для многих отраслей промышленности. Увеличилось его применение в производстве пищевых и фармацевтических продуктов, в качестве растворителя красок и лаков, полупроводниковой электронике и флексографии. Флексографию используют для печати на упаковках, на пластиковых пакетах, при производстве этикеток и пр. Солнечные батареи Для реставрации Флексография – способ высокой печати 20 В настоящее время расширяется применение абсолютированного спирта повышенного качества в медицинской промышленности. Метод инъекции абсолютного этанола применяют для достижения гемостаза [33, 34]. Гемостаз является сложным процессом, предотвращающим или останавливающим истечение крови из просвета сосуда и обеспечивающим возникновение свертка фибрина, необходимого для восстановления целостности ткани. Результаты инъекции этилового спирта при эндоскопическом гемостазе освещены в работе [35]. Лечение больных с язвенными гастродуоденальными кровотечениями включает в себя, помимо проведения общепринятой гемо- статической терапии, эндоскопический гемостаз. Метод эндоскопического гемостаза основан на местном воздействии на источник кровотечения, при котором в подслизистое пространство рядом с источником кровотечения с помощью инъектора, проведенного через канал эндоскопа, вводятся различные гемостатические растворы. Оценка результатов обследования артериовенозной мальформа- ции с использованием абсолютированного этилового спирта в цифровой субтракционной ангиографии проведена в работе [36]. Цифровая субтракционная ангиография – digital subtraction angiography (DSA) ‒ это контрастное исследование сосудов с последующей компьютерной обработкой. DSA позволяет получить снимки высокого качества с выделением отдельных сосудов из общей картины. При этом можно уменьшить количество вводимого контрастного вещества, вводить внутривенно, не прибегая к катетеризации артерии. Лечение отека легких также проводят с применением абсолютированного спирта. Пары спирта могут подаваться вдыхательные пути путем пропускания через него кислорода, обогащающего дыхательную смесь. Возможны интратрахельное введение 1-3 мл спирта или Абсолютированный спирт применяют при обезвоживании гистологического материала. Перед заливкой материала в парафин или целлоидин его необходимо обезво- дить. Существует несколько традиционных способов обезвоживания. Самым распространенным является обезвоживание в спиртах восходящей концентрации, начиная с 70 %. Обычно применяют батарею спиртов, состоящую из двух порций 96 го и двух – 100 го спирта [37]. 21 внутривенное введение 5 мл абсолютного спирта в смеси с 15 мл раствора глюкозы. Следует подчеркнуть, что терапевтический эффект пеногашения этиловым спиртом (исчезновение клокочущего дыхания) начинает сказываться не ранее чем через 10-15 мин ингаляции. Раздражающее влияние препарата на дыхательные пути вынуждает больных нередко отказываться от вдыхания кислородалкогольной смеси даже при подаче ее через носоглоточные катетеры. После внутритрахеального вливания спирта количество пены уменьшается сразу, хотя трудности проведения этого мероприятия (прокол трахеи) у возбужденного больного и возможность ожога слизистой оболочки трахеи и бронхов при малом количестве пены требуют проведения этого мероприятия по строгим показаниям [38]. При лечении рака шейки матки заслуживают внимания впрыскивания спирта в целях блокады симпатических нервов. Предлагались различные методы применения спирта. Ридинг рекомендовал транс- сакральную инфильтрацию спиртом, вводя через foramen sacralis от 5 до 10 мл спирта. Метод этот не нашел последователей. Фирей производил инъекции спирта в окружности опухоли ив ее толщу. После кратковременного периода усиления болей (алкогольные боли, по утверждению автора, боли исчезают на продолжительный срок. Насколько нам известно, этот метод при раке шейки матки тоже никем больше не применялся. Турш вводил больным, страдающим от болей, сначала 2-5 мл абсолютного спирта (внутривенно, затем начал применять мл 33 го спирта на 1 кг веса больной. Гораздо эффективнее оказался предложенный метод Долиотти – введение спирта в спинномозговой канал путем люмбальной пункции [39]. Таким образом, получение абсолютированного спирта высокого качества, те. практически не содержащего воду и другие нежелательные примеси, является актуальным. Возникает задача разработки инновационной безотходной высокоэффективной технологии его производства. 1.3 Методы получения абсолютированного спирта Известно несколько методов получения абсолютированного спирта [4, 40]: 1) с помощью химического связывания воды твердыми водосвя- зывающими материалами 22 2) с применением жидких водосвязывающих веществ (экстрактивная ректификация 3) с применением растворов солей, смещающих азеотропную точку (солевое абсолютирование); 4) с использованием явления диффузии паров через пористые перегородки (мембранное разделение 5) с абсолютированием под вакуумом 6) путем адсорбции воды, в частности цеолитами 7) с применением азеотропной ректификации. Получение абсолютированного спирта с помощью связывания воды твердыми водосвязывающими материалами Из перечисленных методов абсолютирования спирта метод химического обезвоживания с помощью твердых водоотнимающих средств получил применение лишь в лабораторных условиях. Обезвоживание проводят прокаленным оксидом кальция, магния, а также натрия и диэтилфталата (или диэтилоксалата) [41]. Процесс обезвоживания с помощью прокаленного оксида кальция проводят в колбе, снабженной обратным холодильником и защищенной хлоркальциевой трубкой при кипении 1 л го спир- та-ректификата с 250 г прокаленного оксида кальция в течение 6 ч. Затем спирт отгоняют из колбы в приемник, защищенный от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой. Первую порцию спирта в количестве мл отбрасывают. Получается й спирт. Дальнейшее обезвоживание абсолютированного спирта с помощью магния приводит к получению го спирта. В колбу, снабженную обратным холодильником и защищенную хлоркальциевой трубкой, помещают 5 г стружек магния, 0,5 г иода, 75 мл го спирта. Полученную смесь нагревают до начала бурной реакции, после окончания которой смесь вновь нагревают. При выделении водорода смесь нагревают до полного растворения магния. После чего добавляют еще 900 мл го спирта. Смесь кипятят 30 мин. Затем спирт отгоняют на водяной бане в приемник, защищенный хлоркаль- циевой трубкой от попадания влаги из воздуха. Первую порцию спирта в количестве 25 мл отбрасывают. При этом получают 99,95 й спирт. Абсолютный спирт высокого качества получается при обезвоживании натрием в присутствии легкоомыляющихся сложных эфиров 23 (диэтилфталата, диэтилоксалата). В колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 1 л го этанола и 7 г натрия. После растворения всего натрия прибавляют 30 г диэтилфталата. Смесь кипятят 1 ч при наличии обратного холодильника. Затем спирт отгоняют на водяной бане в приемник, защищенный от попадания влаги из воздуха. Первые порции спирта в количестве мл отбрасывают. Содержание воды в таком спирте составляет от 0,01 до 0,05 %. Температура кипения спирта 78,3 С. Вместо диэтилфталата используют также этилформиат в количестве 40 г или диэтилоксалат в количестве 25 г. Применяя негашеную известь, можно получать абсолютированный спирт, так как вода поглощается известью с образованием гидрата окиси кальция. Аналогичное действие оказывают хлористый кальций, уксуснокислые соли калия и натрия, гипс. Обезвоживание спирта с помощью твердых водоотнимающих веществ широкого распространения в промышленных масштабах не получило. 1.3.2 Получение абсолютированного спирта с применением жидких водосвязывающих веществ (экстрактивная ректификация) В промышленных установках непрерывного действия применяется экстрактивная и азеотропная ректификация. Применяя в качестве экстрагента чистый глицерин, получают спирт крепостью 99,2 об. %. Для целей повышения концентрации спирта в работе [42] промоделирован процесс обезвоживания спирта с помощью смеси этиленгликоля и глицерина в качестве разделяющего агента. Для расчета равновесия в системе пар – жидкость принята термодинамическая модель NRTL. В результате расчетов установлено, что экстрагент следует подавать одним потоком на ю тарелку сверху. При подаче питания экстрагента вышей тарелки и ниже ее либо ухудшается чистота обезвоженного спирта, либо возрастает количество теплоты, затрачиваемое на получение 1 кг абсолютного алкоголя. В таблице 1.4 приведены исходные данные моделирования колонны экстрактивной ректификации, представленной на рисунке 1.5. Питание экстрагента организовано двумя потоками 1 S и 2 S . Исследованы номера тарелок подачи питания и соотношения 2 1 / Суммарный поток экстрагента составлял 80 кмоль/ч. Азеотропная смесь этанола и воды подавалась на ю тарелку. 24 Таблица 1.4 ‒ Исходные данные моделирования колонны экстрактивной ректификации Расход азеотропной смеси этанол – вода, кмоль/ч Флегмовое число Расход дистиллята, кмоль/ч Число теоретических тарелок Отношение расхода экстрагента к расходу азеотропной смеси этанол – вода Исходная температура экстрагента, С Тарелка питания азеотропной смеси этанол – вода 100 0,5 86,8 20 0,8 75 12 По результатам моделирования колонны предложена схема экстрактивной ректификации, представленная на рисунке 1.6. В дегидра- тационной колонне 1 C азеотропная смесь этанол – вода подается на ю тарелку, а экстрагент 10, состоящий из этиленгликоля и глицерина, на ю при счете сверху вниз. Абсолютированный спирт 3 с концентрацией 99,5 мол. % отбирается сверху дегидратационной колонны. В регенерационную колонну 2 C поступает смесь экстрагента и воды, последняя 5 выводится сверху регенерационной колонны. Восстановленный экстрагент 6 рециркулируется на смешение со свежим разделяющим агентом 9, предварительно отдавая свою теплоту для нагревания азеотропной смеси этанол – вода 1. Расчетные данные системы экстрактивной ректификации представлены в таблице 1.5. Рисунок 1.5 ‒ Схема технологических потоков экстрактивной ректификации Обезвоженный этанол Конденсатор Экстрагент Ребойлер Азеотропный этанол на 12- ю тарелку Глицерин S 1 S 2 25 Таблица 1.5 ‒ Режим работы экстрактивной ректификации для разделения азеотропной смеси этанол – вода с помощью этиленгликоля и глицерина Расход азеотропной смеси этанол – вода, кмоль/ч Расход экстрагента, кмоль/ч Мольная доля этиленгликоля в разделяющем агенте Мольная доля глицерина в разделяющем агенте Расход дистиллята в экстрактивной колонне, кмоль/ч Мольная доля этанола в дистилляте Температура питания азеотропной смеси, С Температура экстрагента, С Мольное флегмовое число в экстрактивной колонне Число теоретических тарелок в экстрактивной колонне Тарелка питания азеотропной смеси этанол – вода Давление в экстрактивной колонне, мм рт. ст. Тарелка питания экстрагента Отношение расхода экстагента к расходу азеотропной смеси Число теоретических тарелок в регенерационной колонне Давление в регенерационной колонне, мм рт. ст. Тарелка питания смеси глицерин – вода Мольное флегмовое число в регенерационной колонне Затраты энергии, кДж/кг этанола Затраты энергии в регенерационной колонне, кДж/кг этанола Затраты энергии в обеих колоннах, кДж/кг этанола 100 80 0,6 0,4 86,8 0,99926 20 75 0,5 20 12 760 4 0,8 8 150 4 0,92 1797 221 2018 Рисунок 1.6 ‒ Схема структурных потоков экстрактивной ректификации С СМ Подогреватель Смешение Дегидратационная Рецикловый Регенерационная экстрагентов колонна насос колонна I 1 С С Азеотропная смесь этанол-вода Экстрагент этиленгликоль+ глицерин Абсолютированный спирт Экстрагент+ вода Вода Восстановленный экстрагент 26 В работе [42] сделан вывод, что использование смеси этиленгликоля и глицерина является положительным фактором, так как добавление этиленгликоля снижает температуру кипения смеси и повышает способность отнимать влагу от этанола. Оптимальным является подача гликолей как экстрагентов в виде одного потока на ю тарелку дегидратационной колонны. Наряду с приведенной выше схемой (рисунок 1.6) в работе [43] рассмотрен вариант использования в качестве экстрагента этиленгликоля с добавкой хлорида кальция, что позволило увеличить концентрацию абсолютированного спирта до 99,63 мол. %. Показано существенное снижение энергетических затрат по сравнению с обычными процессами. Режим работы колонн приведен в таблице 1.6. Сравнение энергетических затрат экстрактивной ректификации с помощью этиленгликоля с добавкой хлорида кальция с известными методами обезвоживания этанола (таблица 1.7) показывает, что затраты энергии в исследуемом авторами процессе в несколько раз ниже, чем в широко применяемом в промышленности способе азеотропной ректификации с бензолом. Таблица 1.6 ‒ Режим работы экстракционной и регенерационной колонн для разделения азеотропной смеси этанол – вода с помощью этиленгликоля с добавкой хлорида кальция Показатели Экстрактивная колонна Регенеративная колонна Расход питания, кмоль/ч Расход экстрагента, кмоль/ч Расход дистиллята, кмоль/ч Мольная доля этанола в дистилляте Температура питания, С Температура экстрагента, С Мольное флегмовое число Число теоретических тарелок Тарелка питания Давление, атм Тарелка питания экстрагента Отношение расхода экстрагента к расходу питания Концентрация CaCl 2 (г/мл растворителя) Затраты энергии, кДж/кг этанола 100 30 86,864 0,9963 78,18 80 0,35 18 12 1 3 0,3 0,075 1204 44 – 13,70 – 120,98 – 0,25 11 6 0,2 – – – 221 27 Таблица 1.7 ‒ Затраты энергии в технологиях обезвоживания этанола Тип процесса Мольная концентрация питания кДж/кг этанола Исследуемый процесс Азеотропная ректификация с бензолом (Chianese and Zinnamosca, 1990) Экстрактивная ректификация с этиленгликоль- ацетат калия (Fu, 2004b) Экстрактивная ректификация с этиленгликолем (Meirelles et al., 1992) Экстрактивная ректификация с бензином (Chianese and Zinnamosca, 1990) Адсорбция на молекулярных ситах (Jacques et al., 1999) 88 % этанола 85 % этанола 88 % этанола 85 % этанола 85 % этанола 88 % этанола 1425 4853 3580 1760 3180 1430 1.3.3 Абсолютирование спирта растворами солей солевое обезвоживание) Для исключения в абсолютированном спирте некоторого количества примесей компонентов, используемых для обезвоживания, Л.Л. Добросердовым разработан метод солевой дегидратации [44], принцип которого изложен в монографии Ш. Марийе [45]. Обезвоживаемую водно-спиртовую смесь в виде пара направляют в ректификационной колонне навстречу стекающему по тарелкам раствору соли, растворенному в абсолютированном спирте. В качестве растворяемого вещества могут быть использованы уксуснокислый калий, хлористый кальций, едкий натр, хлористый цинк. И.Н. Ципарис разработал теорию и практику процесса ректификации с применением солей в качестве разделяющих агентов, а Л.Л. Добросердов исследовал влияние солей на равновесие в тройных системах вода – этанол – соль [46]. Для этого им был использован прибор, основанный на циркуляционном принципе. В качестве соли были исследованы следующие соединения хлористый кальций, уксуснокислый калий, уксуснокислый натрий, хлористый цинк, азотнокислый кальций. Ректификационная колонна для обезвоживания спирта солевым методом приведена на рисунке 1.7. 28 Рисунок 1.7 ‒ Схема ректификационной колонны для 8 9 4 5 3 6 16 14 12 13 16 16 16 16 2 7 11 1 17 15 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Рисунок 1.7 ‒ Схема ректификационной колонны для абсолютирования спирта с помощью солей а) б) а) этанол – вода – хлористый кальций б) этанол – вода – уксуснокислый калий 1 – с введением соли 2 – без введения соли Рисунок 1.8 – Смещение равновесия в системе этанол – вода – соль 1 – куб 2 – колонна 3 – сепаратор 4,5 – конденсаторы- холодильники 6 – разделитель 7 – солерастворитель; 8 – сосуд Мариотта; 9 – сосуд, обеспечивающий постоянный напор воды 10 – краны 11-14 – капельницы 15 – гидравлический затвор 16 – термометры 17 – электроплитка Этиловый спирт в жидкости, мол. % 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 X, % Y, % Этиловый спирт в парах мол 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 29 Л.Л. Добросердовым установлено, что добавление соли к системе, состоящей из двух взаимно растворимых жидких компонентов, приводит к смещению азеотропной точки и равновесной кривой. При этом в паровую фазу переходит больше того компонента, в котором соль менее растворима. Хлористый кальций показал наилучшую разделяющую способность (рисунок а. В монографии [47] проанализированы различные схемы по обезвоживанию растворами солей. Типовая схема (рисунок 1.9) включает экстрактивную ректификационную колонну и колонну восстановления. Первая колонна предназначена, например, для смеси этанол – вода для получения чистого этанола, а вторая – для регенерации соли и возврата раствора соли в цикл ректификации. Рисунок 1.9 ‒ Типовая схема обезвоживания растворами солей Резюмируя изложенное в пи, можно сделать следующее заключение 1. По своим показателям применение глицерина в смеси с этиленгликолем в качестве экстрагента имеет существенное преимущество, так как позволяет получить высококонцентрированный этанол при небольших флегмовых числах, а следовательно, с малыми энергозатратами. Однако при характеристике метода авторы не учли дополнительный расход электроэнергии на вакууммирование. Последнее является неизбежным в связи с высокой температурой кипения глицерина и его частичным разложением при высоких температурах. Можно отметить, что в практике обезвоживания в последние годы применяется не этиленгликоль, а диэтиленгликоль. Оба эти компонента не относятся к пищевым продуктами их воздействие на организм Солевая ректификационная колонна Колонна восстановления Ввод раствора соли Питание Абсолютированный спирт Растворитель Рецикл раствора соли 30 человека при использовании абсолютированного спирта в медицинских целях не исследовано. 2. Применение растворов обезвоживающих солей (СаСl 2 , К 2 СО 3 ) в глицерине в целях получения спирта крепостью 99,9-100 % [48] проблематично также в связи со сложностью очистки оборудования. В приведенном анализе авторами не учтены затраты электроэнергии на поддержание вакуума. Следует подчеркнуть, что при использовании глицериновых растворов применение вакуума неизбежно из-за высокой температуры кипения глицерина и его разложения. Не учтены также затраты на обновление глицериновой смеси. В целом рассмотренный вариант представляется перспективным. Однако он не прошел длительного испытания в промышленных условиях и не получил распространения. 3. Что касается воздействия солей на состав азеотропной точки, то этот метод считается эффективным при получении высококачественного ректификованного спирта. Технология использования растворов солей для получения абсолютированного спирта практически не отличается от технологии азеотропной ректификации. Однако применение твердых компонентов, способных образовывать осадки и забивать аппаратуру, нежелательно. 1.3.4 Обезвоживание этанола путем испарения воды через мембрану Мембранные процессы разделения основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой или газовой смеси через разделительную перегородку ‒ мембрану. Фаза, прошедшая через нее, называется пермеатом (иногда фильтратом, задержанная ‒ концентратом [49]. Иногда процесс испарения через мембрану называют первапорацией, когда исходная жидкая смесь приводится в контакт с одной стороны селективно проницаемой не- пористой мембраны, а проникшие через мембрану вещества удаляются в виде пара с другой стороны мембраны. При этом задержанную фазу называют ретентатом [50]. Низкое парциальное давление паров достигается либо путем создания разрежения с помощью вакуум- насоса, либо применением газа-носителя (рисунок 1.10). Парциальное давление со стороны пермеата должно быть существенно меньше давления насыщенного пара. Процесс испарения через мембрану в отличие от большинства других мембранных процессов требует испарения части исходной жидкой смеси. Целесообразно использовать данный процесс для выделения из жидких смесей компонентов, содержащихся в небольших количествах. Механизмом переноса веществ через непористые полимерные мембраны в процессах испарения через мембрану также, как ив процессах газоразделения, является сорбционно-диффузионный механизм. Перенос через мембрану осуществляется в три стадии растворение проникающих через мембрану веществ со стороны жидкости в полимерном материале, диффузия этих веществ через мембрану, их испарение с другой стороны мембраны. Селективность процесса определяется селективной сорбцией и (или) селективной диффузией [50]. Рисунок 1.10 ‒ Схема процесса первапорации при вакуумировании (аи при продувке инертным газом (б) ФРГ, Япония, Нидерланды, США, Бразилияи другие страны ведут интенсивные разработки энергосберегающих методов разделения, в том числе мембранных, способных заменить азеoтропную ректификацию. Наличие мембраны сдвигает равновесие между паровой y и жидкой x фазами. На рисунке 1.11 приведены диаграммы y-x. По оси ординат отложен состав пара y, равновесный с составом жидкой смеси. Верхняя кривая ‒ линия равновесия, хорошо известна из ректификации. До точки азеотропа этанол является легколетучим компонентом и, таким образом, он обогащает паровую фазу по сравнению с Сырье Инертный газ Ретентат Жидкость Конденсатор Сырье Вакуумный насос Пермеат Ретентат Конденсатор Пермеат б a Газ-носитель Жидкость Пар Пар 32 исходной жидкостью. В точке азеотропа жидкость и пар имеют одинаковый состав. Нижние кривые на рисунке 1.11 показывают состав пара пермеата в зависимости от состава жидкости, которые наблюдались при испарении через мембрану с использованием ацетатцеллю- лозной мембраны и композитной мембраны фирмы GFT (ФРГ. Можно заметить, что вода является легкопроникающим компонентом и обогащает пермеат. Нижние кривые, характеризующие состав пер- меата, не являются равновесными. Они характеризуют стационарный процесс испарения через мембрану. В области концентраций спирта, меньших точки азеотропа, выделение этанола выгоднее проводить ректификацией, а разделять ректификованный спирт ‒ мембранно- испарительным процессом [51]. Рисунок 1.7 ‒ Схема ректификационной колонны для Рисунок 1.11 ‒ Зависимости состава пермеата 40 80 Концентрация этанола, мас. % 80 60 40 20 0 Концентрация этанола, ма с % 80 С 30 С Азеотропная точка лд ол Азеотропная точка 90-100 С 40 80 Концентрация этанола, мас. % 80 60 40 20 0 Концентрация этанола, ма с % Псевдо азеотропная точка а) б) а) ассиметричные ацетатцеллюлозные мембраны б) композитные мембраны фирмы GFT (ФРГ) Рисунок 1.11 ‒ Зависимости состава пермеата от состава исходной смеси этанол ‒ вода Изготовителем мембран в России является ЗАО НТЦ «Владипор» [52]. На рисунке 1.12 представлена установка получения абсолютированного этилового спирта с использованием мембран. Азеотропная паровая смесь этанола с водой подается через теплообменник на мембранный рулонный элемент, с другой стороны которого обеспечивается вакуум. В результате происходит разделение смеси на спирт и воду. 33 ТО – теплообменник ПММ – первапорационный мембранный модуль КХ – конденсатор-холодильник; ВН – вакуумный насос Рисунок 1.12 ‒ Принципиальная схема испарения через мембрану при вакуумировании В связи с низкой эффективностью мембранных способов в Бра- зилиипостроена пилотная установка для получения 2280 м 3 /год абсолютированного этанола гибридным способом, сочетающим ректификацию и испарение через мембрану. На рисунке 1.13 [51] показана диаграмма потоков такого гибридного процесса. Первоначально этанол концентрируется до 80 % в обычной ректификационной колонне, а дальнейшее удаление воды производится с помощью мембраннo- испарительной системы. Теплота, выделяющаяся в дефлегматоре ректификационной колонны, используется для проведения процесса испарения через мембрану. Пермеат, содержащий небольшое количество этанола, конденсируется и возвращается в дистилляционную колонну. Фирмы Bakish Materials Corporation (США, GFT (ФРГ, Mitsui Япония) освоили производство ИМ-сепараторов (ИМ – испарение через мембрану) различной мощности (рисунки 1.13-1.14) [51]. По мере испарения через мембрану легкопроникающего компонента смеси последняя охлаждается. Жидкая смесь нагревается в подогревателе и подается в следующую секцию мембранного модуля. Из-за сильной температурной зависимости потока пермеата рабочая температура поддерживается на максимально возможном уровне, а температурные депрессии во всех секциях модуля сведены к минимуму. Из последней секции модуля выводится горячая жидкость, практически свободная от легкопроникающего компонента. Проходя через регенеративный теплообменник, жидкость отдает теплоту исходной смеси, которая, в свою очередь, нагревается до температуры, близкой к рабочей. Движущая сила процесса поддерживается с помощью конденсатора и вакуум-насоса. Этанол-вода (азеотроп) ТО ПММ Спирт КХ Пермеат (вода) ВН 34 1‒ дистилляционная колонна 2 ‒ конденсатор 3 – вакуумный насос Рисунок 1.13 ‒ Диаграмма потоков комбинированного процесса обезвоживания этанола, включающего ректификацию и первапорацию 1 – нагреватель 2 – вакуум-насос; 3 – конденсатор 4 – холодильник Рисунок 1.14 ‒ Типовая схема потоков мембранно-испарительной сепарационной установки 80%- й этанол Продукт 99,9%- й этанол 8%- й этанол Пар 30%- й этанол 1 2 3 Мембранный модуль Исходная смесь Выход продукта Выход пермеата 1 3 4 2 35 В пилотной установке для обезвоживания этанола, изображенной на рисунке 1.15, предусмотрено применение плоских (листовых) мембран [51]. Рисунок 1.15 ‒ Пилотная установка производительностью 1000 л/сут. фирмы GFT (ФРГ) для обезвоживания этанола испарением через мембрану В Канаде построен завод GreenField Ethanol Chatham по производству обезвоженного спирта на основе SiftecTM полимерных мембран. Использована энергосберегающая инновационная технология [53]. Оценка эффективности разделения азеотропной смеси этанол – вода первапорацией с использованием мембран, сделанных из NaA и поливинилхлорида, проведена в работе [54]. Крупномасштабные первопарационные установки, использующие трубчатые мембранные модули с цеолитом NaA, рассмотрены в [55]. Исследование процесса разделения смеси этиловый спирт – вода с использованием первых отечественных первапорационных мембран описано в [56]. Мембраны изготовлены на основе интерпо- лимерного комплекса из полиамидосульфокислоты (ПАСК) и полиэлектролитов (ПЭК) производства АО «Полимерсинтез» г. Владимир. Для создания динамического режима использовалась лабораторная установка проточного типа. Исходная смесь центробежным насосом подавалась в мембранный модуль. Расход жидкости регулировался ротаметром. Мембранный модуль состоял из трех пластин прямо – мембранный модуль 2 – конденсатор 3 – нагреватель 4 – вакуум-насос; 5 – рефрижератор 6 – насос пермеата 1 2 3 4 5 2 3 4 5 299 0 6 1100 36 угольной формы. Между внешними и средней пластинами зажимались мембрана и сетка. Исходная смесь подавалась через коллектор на мембрану со стороны селективного слоя, и после прохождения вдоль нее ретентат направлялся на вторую пластину, а затем возвращался в емкость с исходной смесью. Прошедшие через мембрану пары собирались на поверхности средней пластины и с помощью вак- кум-насоса отводились в ловушку для конденсации. Температура исходной смеси составляла 60 С, остаточное давление под мембраной ‒ 10 мм рт. ст. На химическом факультете Московского государственного университета им. Ломоносова разработан новый мембранный материал, изучены сепарационные свойства полученного материала в процессе мембранного обезвоживания этанола [57]. Этот материал состоит из стальной сетки с диаметром нити 50 мкм, при этом общая толщина носителя составляет 200 мкм (рисунок 1.16). Микрофотография стальной эффективной мембраны (СЭМ) рельефа поверхности типичной мембраны приведена на рисунке 1.17. 1 – стальная сетка 2 – оксид титана Рисунок 1.16 ‒ Микрофотография Рисунок 1.17 ‒ Микрофотография СЭМ подложки поверхности цеолитной мембраны Кристаллы, образующие плотный однородный слой, имеют характерную для NaA (нанопористый цеолит) кубическую форму и размеры от 1 до 3 мкм. Показано, что композитные мембранные материалы на подложке из стальной сетки могут быть эффективно использованы для абсолютирования этанола [57]. Современные мембраны из полимерных или керамических материалов могут использоваться при температуре до 150 Си, таким образом, обеспечивать рекуперацию теплоты в результате компрессии 37 вторичного пара или многоступенчатого испарения при высоких температурах. В настоящее время отсутствует убедительный материал, свидетельствующий об эффективности мембранной технологии по сравнению с азеотропной ректификацией. Повышенное внимание к мембранной технологии частично объясняется ее инновационной привлекательностью Другие способы абсолютирования этанола К одному из методов абсолютирования этанола без введения в процесс разделяющих агентов относится использование двух и более ректификационных колонн с различным давлением. Известно, что при снижении давления концентрация этилового спирта в точке азео- тропа увеличивается и при Р = 70 мм рт. ст. азеотроп этанол – вода исчезает. Для улучшения условий разделения в заазеотропной области используют повышенное давление процесса ректификации, что увеличивает выход спирта. Поэтому проводить процесс абсолютиро- вания предлагается на системе из двух колонн 1) предварительное абсолютирование на колонне, работающей под вакуумом при Р = 50 мм рт. ст 2) финишное абсолютирование на колонне, работающей под давлением 3 ата. Такое сочетание позволяет максимально утилизировать теплоту вторичных паров спирта [10]. На рисунке 1.18 приведена схема получения абсолютированного этанола методом азеотропной ректификации с использованием двух ректификационных колонн, работающих при различном давлении [59]. Исходный водный спирт подается на тарелку питания колонны предварительного обезвоживания 1, работающую при пониженном давлении. Обогрев колонны производится глухим паром или паровым конденсатом через выносной подогреватель 2. Укрепленный спирт отбирается из дефлегматора 3 колонны предварительного обезвоживания и направляется в колонну окончательного абсолютирования 4, процесс ректификации в которой осуществляется при повышенном давлении. Колонна окончательного абсолютирования обогревается через выносной подогреватель 5. Из дефлегматора 6 отбирается водный спирт с крепостью около 96,5 об. %, который возвращается в производственный цикла товарный абсолютированный спирт с концентрацией не менее 99,2 об. % отбирается из кубовой части колонны. Основной недостаток этого способа заключается в огромных 38 флегмовых числах и соответственно энергозатратах при ректификации заазеотропного спирта. ВП – выход паров Д – дистиллят Ввода Х – хладоагент 1 – колонна предварительного обезвоживания 2, 5 – выносной подогреватель 3, 6 – дефлегматор 4 – колонна окончательного абсолютирования; 5 – выносной подогреватель Рисунок 1.18 ‒ Упрощенная технологическая схема установки абсолютирования спирта Методы абсолютирования этанола и сравнение различных приемов разделения азеотропных водно-этанольных смесей различной концентрации приведены в [60]. В стадии развития находится процесс реактивной ректификации, те. ректификации, совмещенной с химической реакцией, объединяющей в себе химический реактор и ректификационную колонну. Сложность определения оптимальных условий ректификации и реакции связана с расчетом химического и фазового равновесия и наличием термодинамических данных реактивной смеси [61]. В настоящее время этот способ не нашел применения при обезвоживании спирта. 6 5 3 1 К вакуум-насосу Хладоагент Отработанный хладоагент ВП Исходный водный спирт Пар Конденсат Продукт на склад В В Д Д Вода Выход газов и неконденсирующихся паров Спирт водный Продукт на склад Пар Конденсат Д 4 Д Д Х 39 В связи стем, что абсолютированный спирт и биоэтанол в абсолютном большинстве методов производятся из ректификованного спирта, рассмотрим одну из эффективных технологий его получения ‒ технологию NPK Ethanol, которая характеризуется следующими особенностями технологического процесса [62, 63]: - проведение процесса брожения под вакуумом - использование для сбраживания сусла с гидромодулем 1:1 (повышенной до 50 % концентрацией сухих веществ - проведение процесса дистилляции спирта при пониженных температурах - совмещение процессов брожения и дистилляции под вакуумом - частичная выпарка влаги, совмещенная во времени с брожением и дистилляцией - уменьшенная подача дрожжей для начала процесса брожения - поддержание в бродильных чанах в течение процесса брожения стабильной концентрации сбраживаемых сахаров. Технология NPK Ethanol позволяет сократить состав технологического оборудования, исключив из его состава бражную колонну, декантаторы и выпарную установку. По мнению В.И. Баранцева [64] бражная колонна является источником новообразований нежелательных примесей, таких как уксусноэтилового эфира, уксусного альдегида и т.д. Спиртовый дистиллят с концентрацией 20-35 об. % направляется непосредственно на эпюрацию. Исключение декантаторов и выпарной установки связано стем, что за счет испарения воды концентрация сухих веществ в послеспиртовой барде в бродильных чанах возрастает к концу процесса брожения до 26-30 %. Брожение протекает при концентрации спирта в бражке, не превышающей 2,5-3,5 об. %, в результате чего не происходит ингибирования процесса роста дрожжей продуктом их метаболизма – спиртом. Съем спирта с единицы объема бродящего сусла увеличивается. Процесс переработки зерна на спирт и сухие кормопродукты протекает при недолговременном воздействии высоких температур, поэтому содержащиеся в зерне витамины не разрушаются, а белки переходят в кормопродукты недена- турированными. С нашей точки зрения использование вакуума при сбраживании повышенных объемов сусла проблематично из-за прочностной устойчивости сосудов, работающих под внешним давлением. 40 Состояние и перспективы развития современных технологий в спиртовом производстве изложены в [65]. Сейчас в связи с перспективой производства топливного этанола из возобновляемого растительного сырья вторичные продукты спиртового производства, в частности сивушные масла, рассматриваются не как обременительный отход производства, а как полноценный продукт, используемый наряду с этанолом в качестве добавки к моторному топливу [66]. Этот факт использован нами при разработке технологии производства абсолютированного спирта и биоэтанола. 1.3.6 Обезвоживание ректификованного спирта в паровой фазе на цеолитах В последнее время в связи с большим вниманием к биотопливу стали применяться методы обезвоживания спирта с использованием цеолитов. Получаемый при этом абсолютированный спирт не отвечает требованиям, предъявляемым к абсолютированному спирту повышенного качества, который используется для медицинских целей и при приготовлении пищевых продуктов особого назначения. Метод получения абсолютированного спирта на цеолитах предназначен в основном для крупнотоннажных производств. Молекулярные сита ‒ синтетические цеолиты, микропорный материал с характерной трехмерной сетевой структурой. Из-за кристаллической природы цеолитов поры этого сложного каркаса имеют однородный размер с сотами, размер которых обычно колеблется от 3 до 10 ангстрем (A). В зависимости от размера пор, они могут адсорбировать молекулы определенного размера, так называемый эффект "молекулярного сита. Например, при обезвоживании этанола 3А-це- Рисунок 1.19 3А-цеолит олитами (рисунок 1.19), молекулы воды диаметром 2,5 А удерживаются в порах, а большие молекулы этанола (4 A) проходят через слой цеолита. Емкость цеолитов поводе мас. %. Задача состоит в получении спирта с различным содержанием воды и 2 об. %. 41 В работе [68] для получения топливного этанола ректификованный спирт, полученный на БРУ в паровой фазе подается в нагреватель, где температура повышается примерно до 115 °C (рисунок 1.20). Оттуда перегретые пары спирта поступают в адсорбер, заполненный молекулярными ситами, где вода адсорбируется цеолитом. Выходящий пар содержит очень небольшое количество воды. Его конденсируют и отводят в качестве готового продукта. Пока водном адсорбере проводится поглощение воды, другой находится в режиме регенерации (десорбции) и охлаждения. Производство топливного этанола является одним из ключевых государственных проектов Китая. Крупнейший завод, построенный поэтому проекту в Цзилине, является демонстрационным в продвижении идеи использования биоэта- нола. Его производительность составляет 2,3 миллионов литров в сутки топливного этанола. 1 – бражная колонна 2 – ректификационная колонна 3 – адсорбер 4 – адсорбер 5 – емкость водно-спиртовой смеси 6 – экстрактор сивушного масла 7 – подогреватель бражки 8, 9, 10 – конденсатор 11 – конденсатор паров десорбции 12 – охладитель сивушного масла 13 – циркуляционный насос 14 – ресивер (рециркуляционный барабан 15, 16, 17 – ребойлер А, В – молекулярные сита Рисунок 1.20 ‒ Обезвоживание с помощью молекулярных сит Бражка Барда Пар Пар Топливный этанол Пар Вода 8 5 2 6 4 Вода 15 16 3 9 13 17 7 12 14 1 10 11 42 Рисунок 1.21 ‒ Ректификационная установка Процесс обезвоживания на цеолитах является высоко затратным, что вероятно будет компенсировано большими объемами производства, необходимыми для моторного топлива. Этим способом невозможно получить безводный спирт. Для снижения себестоимости получаемого абсолютированного спирта используют в качестве сырья ректификованный спирт с летучими примесями, которые попадают ив абсолютированный спирт. В описанном процессе используются синтетические цеолиты, имеющие достаточно высокую стоимость, поэтому проводятся исследования по использованию в качестве адсорбентов природных материалов. Для обезвоживания смесей этанол – вода и метанол – вода в государстве Анамбра в качестве цеолита А исследованы кальцинированные при 700 С с гидроксидом натрия каолиновые глины. Результаты показали, что для обеих систем обработанные глины достаточно эффективны [70]. В работе [71] проведены исследования процесса адсорбции воды из водно-спиртовых растворов для получения абсолютированного спирта. Предлагается использовать природный модернит – минерал группы цеолитов. Модернит имеет адсорбционные входные окна кристаллических решеток. Размер окон ‒ 0,67-0,7 нм и 0,27-0,57 нм. В ректификационной установке (Цзилин, Китай) рисунок 1.21) [69], состоящей из пяти колонн ‒ двух бражных, эпюраци- онной и двух ректификационных спирт-сырец очищается и укрепляется в й ректификационной колонне дои подается наверх й ректификационной колонны, сверху которой спиртовые пары поступают на обезвоживание. 43 Диаметр молекулы воды ‒ 0,27 нм, этанола ‒ 0,47 нм, а длина молекул нм. Незначительное количество молекул этанола попадает в поры этого адсорбента. Максимальная адсорбционная емкость мо- дернита поводе составляет 0,15 см 3 /г. Однако с помощью модернита обезвоживают спирт от 92-96 об. % до 96,5 об. %. 1.3.7 Азеотропный метод обезвоживания этилового спирта Классическим является азеотропный метод с применением в качестве разделяющего агента бензола. Обезвоживание этанола при помощи азеотропного агента было предложено Юнгом в 1901 г. Тройная смесь этанол – бензол ‒ вода образует тройной гетероазео- троп, который имеет наименьшую температуру кипения ‒ 64,85 С. При ректификации водно-спиртовой смеси в присутствии бензола он отбирается с дистиллятом и при получении абсолютированного спирта должен уносить всю имеющуюся в исходной смеси воду. Поэтому крепость водно-спиртового раствора, поступающего на абсолютиро- вание, должна быть высокой. Обычно используют ректификованный спирт крепостью 95 мас. %. В результате ректификации в нижней части колонны получается абсолютированный этиловый спирта сверху расслаивающийся тройной азеотроп [72]. Согласно принципиальной схеме (рисунок 1.22) [73] водно- спиртовая смесь поступает в качестве питания в дегидратационную колонну 1. На верхнюю тарелку этой колонны в качестве подпитки подается бензол. Снизу колонны отводится абсолютированный спирт. Пары сверху дегидратационной колонны, имеющие состав тройного азеотропа, конденсируются последовательно в дефлегматоре 2 икон- денсаторе 3. Конденсат поступает последовательно в декантатор- отстойники промыватель 5, легкие (бензольные) фазы рециркули- руются в колонну 1, а тяжелая водно-спиртовая фаза направляется в спиртовую колонну 6. Полученный сверху спиртовой колонны укрепленный спирт рециркулируется в дегидратационную колонну. Подробное исследование схемы проведено Е.А. Вовком в лабораторных условиях [74]. В ректификационную колонну поступал спирт- ректификат крепостью 96-96,5 об. %. В колонне были установлены 63 тарелки. Бензол подавался на ю тарелку сверху. При установившемся режиме работы в ректификационной колонне были обнаружены три зоны. В верхней зоне содержание этилового спирта изменяется в пределах 68-74 мас. %. В средней зоне содержится бинарная 44 смесь бензола и спирта. Концентрация этилового спирта на этих тарелках очень высока (97-99,9 мас. %). На нижних тарелках этой зоны концентрируется абсолютированный спирт и отводится из колонны. Приведенная выше схема обезвоживания спирта требует питания спиртом высокой крепости, который может быть получен на БРУ. 1 ‒ дегидратационная колонна 2 ‒ дефлегматор 3 холодильник 4 ‒ декантатор-отстойник; 5 ‒ промыватель; 6 ‒ спиртовая колонна 7 ‒ дефлегматор Рисунок 1.22 ‒ Принципиальная схема установки для абсолютирования спирта Способ получения безводного спирта непосредственно из бражки разработан во Франции и исследован Е.А. Вовком в производственных условиях на установке производительностью 480 дал/сут. спирта [72]. Расход бензола, поданным Е.А. Вовка [73], составил в его опытах на производственной установке 0,5 об. % от количества получаемого абсолютированного спирта, однако в этом экспериментальном аппарате имелось много пробных кранов, что увеличило потери. Ш. Марийе [45] указывает, что потери бензола достигают 0,1 кг/дал спирта. Для абсолютирования употребляют бензол каменноугольный чистый, бензол нефтяной чистый и бензол, чистый для нитрации. На рисунке 1.23 приведена схема установки для получения обезвоженного этилового спирта при использовании в качестве разде- Спирт- ректификат Бензол 6 5 4 2 1 3 7 Абсолютированный спирт Лютер 45 ляющего агента бензола и бензиновой фракции [74]. Поэтому способу кроме обезвоживания происходит выделение головных примесей и сивушного масла из исходного спирта-сырца. Для обезвоживания спирта используется азеотропная смесь, состоящая из одного объема бензиновой фракции с температурой кипения 93-101 Си двух объемов технического бензола. Спирт-сырец подается в ректификационную колонну 1, в которой укрепляется до 96 оба головные примеси и сивушное масло удаляются. Укрепленный спирт обезвоживается в дегидратационной колонне до крепости 99,7 об. % Добавление к техническому бензолу бензиновой фракции производится в целях лучшего расслоения фракций гетероазеотропа. 1 – ректификационная колонна 2 – дегидратационная колонна 3 – дистилляционная колонна 4, 5, 6 – декантаторы; 7, 8, 9, 10 – дефлегматоры 11, 12 – конденсаторы 13, 14, 15 – выносные кипятильники Рисунок 1.23 ‒ Схема установки для получения обезвоженного спирта азеотропным способом с помощью бензола и бензиновой фракции Головная фракция Спирт- сырец Спирт обезвоженный Сивушное масло Пар Пар Пар 1 3 6 4 5 7 8 10 9 11 13 14 2 15 12 46 При использовании в качестве разделяющего агента бензола и бензина невозможно получить безводный этанол высокой чистоты, даже если в качестве сырья используется высокоочищенный ректификованный спирт. Готовый продукт загрязнен толуолом, метилцик- логексаном и н-гептаном. Дополнительная очистка обезвоженного этанола неэкономична в связи с трудностью отделения азеотропов «н-гептан – этанол, «ме- тилциклогексан – этанол и толуол – этанол от обезвоженного спирта. Разработаны также схемы при использовании в качестве разделяющего агента смеси бензола и циклогексана, бензола и изопропилового эфира, циклогексана [74]. В качестве обезвоживающих агентов применяются и другие вещества. Известны установки для дегидратации, работающие с применением бензина, смеси бензина и бензола, трихлорэтилена, различных эфиров. Все эти соединения также дают со спиртом и водой тройные азеотропные смеси, на чем и основано их применение. В работе [75] рассмотрена дегидратация этанола с использованием метанола и толуола в качестве разделяющего агента. Технологический режим всех схем является неустойчивым. Для обеспечения устойчивости работы колонн, разработаны два контура регулирования температуры в ректификационной колонне и один контур регулирования температуры в дегидратационной колонне [76]. Большой вклад в анализ и развитие процесса гетероазеотропной ректификации и абсолютирования спирта внесли отечественные ученые В.Б. Коган, Ю.И. Маленко, П.Я. Молоденко, Ф.Б. Петлюк, ЛИ. Серафимов и др. [77-79]. Сравнение основных технологий получения абсолютированного спирта повышенного качества В настоящем разделе приведено сравнение технологий получения абсолютированного спирта для использования в пищевой промышленности и медицине. Такое качество спирта может быть достигнуто путем азеотропной ректификации или путем испарения через мембрану. В таблице 1.8 приведены результаты работы установки фирмы «Лурги» (ФРГ производительностью 600 дал/сут. по обезвоживанию 47 этанола с 94 до 99,8 % с применением технологии испарения через мембрану и аналогичные данные азеотропной ректификации [51]. Таблица 1.8 ‒ Эффективность процессов испарения через мембрану и азеотропной ректификации в процессе обезвоживания этанола Затраты на 1 т 100 % этанола Азеотропная ректификация Испарение через мембрану Парт Стоимость пара при цене 50 марок за 1 т пара, марки 50-75 6,25 Охлаждающая водам Стоимость охлаждающей воды при 0,1 марок за 1 т воды, марки 7,50 2,00 Энергия, кВт/ч 15 38 Стоимость электроэнергии при 0,15 марок за 1 кВт/ч, марки 2,25 5,70 Стоимость разделяющего агента при 1,50 маркиза т, марки 1,6-3,0 ‒ Замена мембран каждые 2-4 года, марки ‒ 16-8 Общая сумма затрат, марки/т 62-89 22-30 Согласно таблице 1.8 использование мембранной технологии позволяет в несколько раз сократить затраты энергии в виде греющего пара. При этом по мембранной технологии в два с лишним раза выше затраты на электроэнергию, чем при азеотропной ректификации. При азеотропной ректификации затраты на вводимый для восполнения потерь разделяющий агент почтив раз меньше затратна замену мембран. В целом общие затраты почтив три раза больше на азеотропную ректификацию, чем на мембранную технологию. Причем, главной статьей затрат является стоимость греющего пара. Поэтому при совершенствовании технологии азеотропной ректификации следует обратить особое внимание на разработку методов, обеспечивающих снижение флегмовых чисел. В работе [80] приведено сравнение технологий получения абсолютированного спирта с применением азеотропной гетерогенной ректификации с циклогексаном в качестве разделяющего агента, экстрактивной ректификации с применением этиленгликоля в качестве 48 экстрагента и адсорбции на молекуляных ситах (рисунки 1.24-1.26). При гетерогенной ректификации с циклогексаном используются две колонны и декантер. Абсолютированный спирт получают снизу й колонны, сверху которой выводится тройной азеотроп этанол – циклогексан вода. Отделяемая вода выводится снизу й колонны. По схеме экстрактивной ректификации (рисунок 1.25) с этиленгликолем сверху й колонны экстрактивной ректификации получают абсолютированнный спирт. Воду выводят сверху й колонны, представляющей собой колонну регенерации этиленгликоля, который получают снизу и рециркулируют в ю колонну. Обезвоживание этанола на молекулярных ситах (рисунок 1.26) проводится по схеме обезвоживание – регенерация. В й абсорбер подаются пары спирта, предварительно разогретые и скомпримиро- ванные до 25 атм. Снизу получают обезвоженный спирт. Во м адсорбере осуществляют регенерацию путем подачи 15 го абсолютированного спирта, чтобы удалить влагу, накопленную в предыдущем цикле обезвоживания. Капитальные затраты рассмотренных технологий приведены в таблице 1.9. |