47. Короткова Т.Г., Константинов Е.Н. Технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной. МОНОГРАФИЯ Абсолютированный спирт (Короткова, Константинов). Т. Г. Короткова Е. Н. Константинов технология абсолютированного этилового спирта, безводного спирта и биоэтанола азеотропной ректификацией краснодар
 Скачать 4.03 Mb.
|
|
2.2 Исследование фазового равновесия в спиртово-углеводородных смесях При разработке технологии получения биоэтанола возникает проблема разделения спиртово-углеводородных смесей. Для моделирования этой технологии необходимы данные по равновесию в системах пар – жидкость и жидкость – жидкость. В справочной литературе приводятся данные по чистым компонентам, а именно растворимость отдельных компонентов бензина гексана, гептана, октана) в этаноле при определенной температуре например, 50 г гексана на 100 мл этанола при температуре 30 Си взаимная растворимость этих компонентов вводе и воды в них [112]. Данные по трехкомпонентным системам пар – жидкость и жидкость жидкость весьма ограничены, в частности по тройным смесям гексан – этанол – вода и гептан – этанол – вода». Ниже представлены данные и результаты исследований фазового равновесия в спиртово-углеводородных смесях. Рассматриваются методы прогнозирования параметров бинарного взаимодействия моделей и NRTL по параметрам межгруппового взаимодействия модели UNIFAC и выполнена оценка результатов их применения путем сравнения с известными и собственными экспериментальными данными. Разработана математическая модель расслаивания, в том числе для случая множественности корней системы уравнений равновесия. Получены уравнения для диагностики расслаивания спиртово- углеводородной смеси. Разработаны рекомендации по выбору метода описания фазового равновесия спиртово-углеводородных смесей. 60 2.2.1 Прогнозирование энергетических параметров бинарного взаимодействия модели UNIQUAC по параметрам межгруппового взаимодействия модели UNIFAC Подгоночными параметрами модели UNIQUAC [113] являются энергетические параметры бинарного взаимодействия, определяемые по экспериментальным данным j i u , , где i и j ‒ номера компонентов, причем j i . Преимуществом модели UNIFAC [114] по сравнению с моделью UNIQUAC является прогнозирование фазового равновесия при отсутствии экспериментальных данных. Ниже приводится алгоритм расчета энергетических параметров бинарного взаимодействия модели UNIQUAC по известным параметрам межгруппового взаимодействия модели UNIFAC. В моделях UNIQUAC и UNIFAC логарифм коэффициента активности го компонента i ln представлен в виде двух составляющих комбинаторного comb i ln , обусловленного различиями в размерах молекул, и остаточного res i ln , связанного с различиями в энергетике межгрупповых взаимодействий res i comb i i ln ln ln , (2.1) где i коэффициент активности го компонента. Комбинаторная часть уравнения локального состава UNIQUAC полностью совпадает с комбинаторной частью уравнения UNIFAC и выражена формулой Гуггенгейма-Ставермана: j j j i i i i i i i i comb i l x x Ф l Ф q z x Ф ln 2 ln ln , (2.2) 1 2 i i i i r q r z l ; Ф Здесь z координационное число решетки, принятое авторами модели равным 10; фактор объемности молекулы Ф , i объемная и поверхностная доли молекулы i; i r , i q вандерваальсовы объем и площадь поверхности молекулы i, которые определяются суммированием групповых параметров объема k R и поверхности k Q : k k i k j R r ) ( ; k k i k i Q q ) ( , (2.3) 61 где является целым числом и определяет число групп типа k в молекуле. Групповые параметры и приводятся в справочниках [115, 116]. Остаточная (энергетическая) часть коэффициента активности в уравнении UNIQUAC имеет вид n j n k j k k j i j n j i j j i res i q 1 1 , , 1 , ln 1 ln , (2.4) где RT u j i j i / exp , , и 1 , i i ; R ‒ универсальная газовая постоянная. В уравнении UNIFAC остаточная часть коэффициента активности представлена суммой вкладов групп, входящих в молекулу i: ) ( ) ( ln ln ln i k k группы все i k res i Г Г , (2.5) где ) (i k число групп k в молекуле i; Г и Г – остаточные коэффициенты активности группы k в растворе ив чистой жидкости i. Разностью значений Г и Г учитывается нормировка коэффициентов активности компонентов, те. все коэффициенты активности становятся равными единице при x i 1. Коэффициент активности группы Г зависит от группового состава раствора и температуры и определяется по выражению Г. (2.6) Данное выражение справедливо и для ) (i k Г Здесь m поверхностная доля группы m, а суммы включают все различные группы. n n n m m m X Q X Q , (2.7) где m X ‒ мольная доля группы m в смеси. 62 Параметр группового взаимодействия mn рассчитывается по выражению T a RT U U mn nn mn mn exp exp , (2.8) где mn a разность энергий взаимодействия групп mn и nn. mn a измеряется в кельвинах и nm mn a a . Эти параметры, называемые энергетическими, рассчитываются по экспериментальным данным. Пример расчета остаточной составляющей модели UNIFAC приведен в [115]. Сравнивая остаточные части уравнений UNIQUAC (2.4) и UNIFAC (2.5) видим, что, имея межгрупповые параметры взаимодействия модели UNIFAC, приводимые в справочной литературе [115, 116], можно спрогнозировать параметры бинарного взаимодействия между молекулами модели UNIQUAC поданным о чистых компонентах в бинарных смесях. Это является очень важным в случае отсутствия экспериментальных данных для малоизученных смесей. Рассмотрим этот вопрос подробнее [117]. В случае бинарной смеси, состоящей из двух компонентов, остаточная составляющая модели UNIQUAC для первого компонента имеет вид 2 12 1 12 2 21 2 1 1 21 2 1 1 1 ln 1 ln UNIQUAC q res . (2.9) При 0 1 x и 1 2 x следует, что 0 2 2 1 1 1 1 1 x q x q x q ; 1 2 2 1 1 2 2 2 x q x q x q . (2.10) Тогда с учетом (2.10) выражение (2.9) принимает вид 12 21 1 1 ln 1 ln UNIQUAC q res . (2.11) Остаточная составляющая модели UNIQUAC для второго компонента имеет вид 2 12 1 2 21 2 1 21 1 2 12 1 2 2 ln 1 ln UNIQUAC q res . (2.12) При 1 1 x и 0 2 x следует, что 1 2 2 1 1 1 1 1 x q x q x q ; 0 2 2 1 1 2 2 2 x q x q x q . (2.13) Тогда с учетом (2.13) выражение (2.12) принимает вид 63 21 12 2 2 ln 1 ln UNIQUAC q res . (2.14) В выражениях (2.9) и (2.12) учтено, что При прогнозировании параметров бинарного взаимодействия 12 u и 21 u остаточные составляющие коэффициентов активности в моделях UNIQUAC и UNIFAC должны быть равны, те. FAC UNI UNIQUAC 1 1 ln ln res res ; (2.15) FAC UNI UNIQUAC 2 2 ln ln res res . (2.16) Следовательно, выражения (2.11) и (2.14) с учетом выражений (2.15) и (2.16) примут вид 12 21 1 1 ln 1 ln FAC UNI q res ; (2.17) 21 12 2 2 ln 1 ln AC F UNI q res . (2.18) Левые части выражений (2.17) и (2.18) рассчитываются по методу UNIFAC по выражениям (2.5)-(2.8), те. вычисляются FAC UNI 1 ln res при 0 1 x , 1 2 x и кип FAC UNI 2 ln res при 1 1 x , 0 2 x и кип, где кипи кип температуры кипения чистых компонентов приза- данном давлении P. Выражения (2.17) и (2.18) представляют собой систему двух уравнений с двумя неизвестными 12 u и 21 u , причем каждая пара значений 12 и 21 вычисляется по выражению при одних и тех же 12 u и 21 u , но при разных температурах кипи кип, соответственно. Для разработки алгоритма расчета 12 u и 21 u , используя метод простых итераций, найдем из (2.17) 12 : 1 1 21 12 UNIFAC ln ) ln( 1 q res . (2.19) Если 21 задать, то уравнение (2.19) содержит одну неизвестную 12 , которая может быть определена одним из известных численных методов поиска корня следующей функции f : 0 ln ln 1 12 1 1 21 UNIFAC q f res . (2.20) 64 После определения 12 рассчитывается 21 : 2 2 12 21 UNIFAC ln ) ln( 1 q res . (2.21) Затем вычисляются параметры энергетического взаимодействия между молекулами 12 12 ln RT u ; (2.22) 21 21 ln RT u . (2.23) Алгоритм расчета прогнозируемых параметров 12 u и 21 u 1. Считывание из банка данных свойств чистых компонентов параметры объема k R и площади k Q , константы Антуана, молекулярная масса, плотность, разбивка на группы пои т.д. 2. Вычисление свойств чистых компонентов k k i k j R r ) ( ; k k i k i Q q ) ( ; 1 2 i i i i r q r z l 3. Задание величины шага, например, 001 , 0 h по параметру 21 4. Присвоение 0 1 x , 1 2 x 5. Расчет по стандартной методике [118] температуры кипения чистого компонента кип. Коэффициент активности 1 вычисляется по модели UNIFAC по уравнениям (2.1)-(2.3), (2.5)-(2.8). Примечание Температуры кипения в формулах приведены в градусах К. 6. Присвоение 1 1 UNIFAC q A res 7. Присвоение 1 1 x , 0 2 x 8. Расчет по стандартной методике [118] температуры кипения чистого компонента кип. Коэффициент активности 2 вычисляется по модели UNIFAC по уравнениям (2.1)-(2.3), (2.5)-(2.8). 9. Присвоение 2 2 UNIFAC q B res 10. Задание начального значения 21 , например 10 21 10 11. Вычисление 12 : A 21 12 ln 1 12. Вычисление 12 u и 21 u : кип 12 ln T R u ; кип 21 ln T R u , 65 13. Пересчет 12 и 21 при температуре кипения кип. Вдаль- нейшем эти параметры обозначены * 12 и * 21 : кип 12 * 12 exp RT u , кип 21 * 21 exp RT u 14. Вычисление функции цели f : B f * 21 * 12 ln 1 15. Запоминание знака функции 1 Znak : f f Znak 1 16. Применение пошагового метода. Вычисление нового значения 21 : h n n 1 21 21 , где n номер итерации. 17. Вычисление 12 : A n n 21 12 ln 1 18. Вычисление 12 u и 21 u : кип 12 ln ; кип 21 ln 19. Пересчет * 12 и * 21 при температуре кипения кип кип 12 * 12 exp RT u n n , кип 21 * 21 exp RT u n n 20. Вычисление функции цели f : B f n n n * 21 * 12 ln 1 21. Сравнение значения функции n f с заданной точностью f , где принято 10 Если f n f , то идти в п. 28. Если f n f , то идти в п. 22. 22. Запоминание знака функции 2 Znak : n n f f Znak 2 23. Проверка условия Если 0 2 1 Znak Znak , то идти в п. 66 Если 0 2 1 Znak Znak , то идти в п. 24. Сравнение значения шага h с заданной точностью h , где принято 10 Если h h , то идти в п. 28. Если h h , то идти в п. 25. 25. Возвращение по шагу h назад по параметру n 21 n n n h 21 1 21 26. Деление величины шага пополам. 2 1 n n h h 27. Идти в п. 16. 28. Печать результатов расчета 12 u и 21 u 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Концентрация изо бутанола в паровой фазе, мол Концентрация изобутанола в жидкой фазе, мол. % 1 2 экспериментальные данные [119, № 401]; 1 – расчет по параметрам UNIQUAC, прогнозируемым по методу UNIFAC, Дж/(кмольˑК): 5 , 539 12 u ; 3 , 208 21 u ; 2 – расчет по параметрам UNIQUAC, найденным путем обработки экспериментальных данных, Дж/(кмольˑК): 470 12 u ; 220 Рисунок 2.1 – Диаграмма фазового равновесия системы изобутиловый спирт – вода 67 В качестве примера сравнение составов равновесных фаз системы изобутиловый спирт – вода, найденных по методу UNIQUAC по прогнозируемым параметрам по методу UNIFAC и найденных путем обработки экспериментальных данных представлено на рисунке 2.1. При обработке экспериментальных данных использован метод наименьших квадратов. Изложенный метод проверен при моделировании равновесия в спиртовых смесях, содержащих примесные компоненты [120]. Результаты расчетов показали хорошее количественное и качественное согласование с опытом. Практика использования прогнозируемых параметров модели UNIQUAC при поиске и оптимизации режима работы БРУ ОАО АПФ «Фанагория» при расчете ректификационных колонн также показала приемлемое воспроизведение составов основных и побочных продуктов брагоректификации. Прогнозирование энергетических параметров бинарного взаимодействия модели NRTL по параметрам межгруппового взаимодействия модели UNIFAC Как будет показано ниже, применение методики прогнозирования параметров бинарного взаимодействия модели UNIQUAC к вод- но-бензиновым смесям, таким как гексан – вода, гептан – вода, октан – вода показало, что при расчете по спрогнозированным параметрам пар – жидкость модели UNIFAC указанные смеси не расслаиваются, а при расчете по спрогнозированным параметрам жидкость жидкость модели UNIFAC эти смеси расслаиваются. При этом расчетные данные находятся в существенном противоречии сданными по растворимости воды в гексане, гептане и октане, приводимыми в [112]. Это свидетельствует о том, что к смесям, характеризующимся очень малой взаимной растворимостью компонентов друг в друге, метод UNIQUAC непригоден. Известно, для расслаивающихся смесей специально разработана модель NRTL [121]. Рассмотрим вопрос прогнозирования энергетических параметров бинарного взаимодействия модели NRTL [122] по параметрам межгруппового взаимодействия модели UNIFAC. Выражения для расчета коэффициентов активности бинарной смеси по уравнению NRTL имеют вид 68 2 21 1 21 21 2 2 21 1 1 2 21 1 2 21 21 1 ln x G x G x x G x x x G x x G 2 1 12 12 12 1 12 2 1 12 12 2 x x G G x x x G G x ; (2.24) 2 21 1 21 21 2 21 2 21 1 21 1 2 1 12 1 12 12 2 ln x G x G x x G x G x x x G x G 2 1 12 12 12 1 2 1 12 2 x x G G x x x G x , (2.25) где учтено 0 ii , 1 ii G , j i j i j i G , 12 , exp , При 0 1 x и 1 2 x получим 12 12 21 1 ln G ; 12 12 12 exp G . (2.26) При 0 2 x и 1 1 x получим 21 21 12 2 ln G ; 21 12 21 exp G , (2.27) где RT g 12 12 ; RT g 21 Левые части выражений (2.26) и (2.27) рассчитываются по методу UNIFAC, те. вычисляются FAC UNI 1 ln при 0 1 x , 1 2 x и кип FAC UNI 2 ln при 1 1 x , 0 2 x и кип, где кипи кип температуры кипения чистых компонентов. Выражения (2.26) и (2.27) представляют собой систему двух уравнений стремя неизвестными 12 g , 21 g и 12 , причем каждая пара значений 12 и 21 вычисляется по выражению при одних и тех же значениях 12 g и 21 g , но при разных температурах кипи кип, соответственно. При отсутствии экспериментальных данных рекомендуется принимать значение 12 , равное 0,3 [116]. В этом случае система двух уравнений (2.26)-(2.27) содержит две неизвестных и может быть решена одним из численных методов. При наличии экспериментальных данных величина 12 подлежит идентификации. Рассмотрим применение предложенной методики прогнозирования параметров бинарного взаимодействия на примере смеси октан – вода. Обозначим через 1 октан, через 2 воду. Тогда расчетные параметры парного бинарного взаимодействия составят, Дж/(кмольˑК): 219 , 3986 12 g ; 229 , 6656 21 g , 12 принято равным 0,3 3 , 0 По найденным параметрам рассчитаны температуры кипения и составы равновесных фаз. Диаграмма ух аналогична для смесей, состоящих из взаимно нерастворимых компонентов. Она свидетельствует о том, что рассматриваемая смесь хорошо разделяется ректификацией на практически чистые компоненты и можно полагать, что лютерная вода спиртовой колонны не будет содержать октан при его наличии в исходной смеси. Однако наличие этанола может изменить картину, ив дальнейшем необходимо проанализировать тройную смесь. В качестве примера рассмотрим диаграмму трехфазной системы пар – расслаивающаяся жидкость, приведенную на рисунке 2.2. Кривые кипения, конденсации и бинодальной кривой жидкой смеси октан – вода делят диаграмму наряд областей I – область перегретого пара II – область гомогенной жидкости (раствор октана вводе область гомогенной жидкости (раствор воды в октане IV, V область двухфазной системы пар – жидкость VI – область гетерогенной жидкости. Область перегретого пара I отделена от области двухфазной системы пар – жидкость IV, V кривыми конденсации, причём K эвтектическая точка. Области IV и V отделены от областей гомогенной жидкости II и III кривыми кипения и от области гетерогенной жидкости VI кривой кипения гетерогенной жидкости. Между областями II, III и областью VI лежат левая и правая ветвь би- нодальной кривой. Как характерно для нерастворимых жидкостей, при конденсации паров имеет место эвтектическая температура (точка K), отвечающая составу паров около 80,5 об. % и равная примерно 89,7 С. При этой же постоянной температуре кипит жидкость во всей области расслаивания, те. от 0,03 до 99,97 об. % (рисунки аи б. В области концентраций октана от 0 до 0,03 об. % температура кипения при атмосферном давлении резко снижается от температуры кипения чистой воды 100 до 89,7 С (рисунок а, а в области от 99,97 об. % до 100 об. % резко возрастает от 89,7 С до температуры кипения чистого октана 125,7 С (рисунок б. Из диаграммы видно, что с ростом температуры взаимная растворимость компонентов друг в друге возрастает. 70 а) б) Рисунок 2.2 ‒ Диаграмма трехфазной системы 0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Температура Концентрация октана, об. % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 Температура Концентрация октана, об. % 0 20 40 60 80 100 120 140 99,7 99,75 99,8 99,85 99,9 99,95 Темпера тура Концентрация октана, оба б P=10 Па I VI II VI IV V III VI Рисунок 2.2 ‒ Диаграмма трехфазной системы пар – расслаивающаяся жидкость смеси октан ‒ вода при атмосферном давлении 71 2.2.3 Вывод формул для диагностики расслаивания жидкости на тарелках ректификационной колонны В расчетной практике и фактически могут возникать ситуации, когда на одной из тарелок ректификационной колонны жидкость расслаивается. Такая ситуация возникала при расчете ректификационной колонны при совместной переработке спиртовых и углеводородных смесей в схеме получения абсолютированного спирта. Она имеет место также при переработке нестандартных сивушных фракций [120]. При этом фактически спиртовая колонна работает нестабильно и наблюдалась расходимость вычислений. В связи стем, что переливные тарелки работают неустойчиво на расслаивающихся жидкостях необходимо проводить диагноз расслаивания жидкости на всех тарелках ректификационной колонны. С этой целью в настоящем разделе получены аналитические выражения для второй производной от энергии Гиббса по любому компоненту с использованием уравнений UNIQUAC и NRTL. Известно [116], что кривые зависимости избыточной энергии смешения Гиббса от состава могут иметь выпуклые отрезки при некоторых значениях концентраций и могут представлять равновесия жидкость – жидкость. Математически условие выпуклости имеет вид 0 2 2 i x g , (2.28) где n i n i i i i i i i x x x x RT G g 1 1 ln ln ln ; G избыточная энергия смешения Гиббса на 1 моль смеси R универсальная газовая постоянная температура i x мольная доля го компонента в жидкой фазе i коэффициент активности го компонента. При вычислении второй производной учтем, что 1 1 n i i x . Примем в качестве зависимой переменной m x Тогда справедливо соотношение Первая производная i m m i m m i i i i i i i x x x x x x x x x x x g ln ln ln ln ; m i m i i x x x g ln ln ln ln . (2.30) Вторая производная i m i i i m i i i x x x x x x x g ln ln ln ln 2 2 . (2.31) Для комбинаторной составляющей уравнения UNIQUAC (п) производная по i x составит i n j j j i i n j j j i i i i i i i i i i i i i comb i x l x x Ф l x x x Ф x l x Ф q z x x Ф x 1 1 ln 2 ln ln ,(2.32) где Ф i i i i i i i i i x Ф Ф x x Ф 1 1 ln ; 2 1 1 n j j j m i i i n j j j i i i x q q q x q x q q x ; 2 Ф 73 2 Ф 0 i i x l ; Для остаточной составляющей производная по i x составит i n j i j j i i res i x q x 1 , ln ln n j n k j k k i n k j k k j i n k j k k i j j i x x j 1 2 1 , 1 , , 1 , , , (2.33) где n j i j j n j i j i j i n j i j j x x 1 , 1 , 1 , ln ; 2 1 1 n j j j m i m m n j j j m i m x q q q x q x q q x ; 74 2 1 , n j j j m i j j i m j i j j x q q q x q x ; Аналогично получен результат для го компонента смеси. i n j j j m m n j j j i m m i m i m m m i m m i comb m x l x x Ф l x x x Ф x l x Ф q z x x Ф x 1 1 ln 2 ln ln ,(2.34) где Ф i m m i m m i m m x Ф Ф x x Ф 1 1 ln ; 2 Ф 2 1 1 Ф 0 i m x l 75 n j n k j k k i n k j k k j m n k j k k i j j m i n j m j j m i res m x x x q x j 1 2 1 , 1 , , 1 , , 1 , ln ln n j n k j k k n k n k i k j k j m j j k k i j j m n j m j j n j i j m j m i res m x x x q x 1 2 1 , 1 1 , , , , 1 , 1 , ln (2.35) i i i x x x 1 ln . (2.36) m i m x x x 1 ln . (2.37) По уравнению NRTL для бинарной смеси натуральный логарифм коэффициента активности го компонента составляет 2 1 12 12 12 1 12 2 1 12 12 2 2 21 1 21 21 2 2 21 1 1 2 21 1 2 21 21 1 ln x x G G x x x G G x x G x G x x G x x x G x x G .(2.38) Заменим в числителе го иго слагаемых 2 x на 1 1 x и преобразуем уравнение (2.38) к виду 2 1 12 12 12 2 2 2 21 1 21 21 2 1 2 2 21 1 21 21 1 2 21 1 2 21 21 1 ln x x G G x x G x G x x G x G x x G x x G 2 2 1 12 2 12 12 2 1 2 2 1 12 2 12 12 1 x x G G x x x G G x . (2.39) Возьмем от каждого слагаемого выражения (2.39) производную по 1 dx . При этом учтем, что расслаивание протекает при постоянной температуре и независимо от функциональной зависимости величин 12 и 21 от температуры, их можно вынести за знак дифференциала. 2 2 21 1 21 2 21 21 2 21 1 21 21 2 21 1 2 21 21 1 1 x G x G x G x G x G x G x x G dx d 76 2 2 21 1 21 2 21 21 2 21 1 21 21 1 x G x G x G x G x G . (2.40) 4 2 21 1 21 2 21 1 21 21 1 2 2 21 1 21 21 2 2 21 1 21 21 1 1 1 2 x G x G x G x G x x G x G x G x G x dx d 3 2 21 1 21 21 21 1 2 2 21 1 21 21 1 2 x G x G G x x G x G . (2.41) 4 2 21 1 21 2 21 1 21 21 2 1 2 2 21 1 21 21 1 2 2 21 1 21 21 2 1 1 1 2 2 x G x G x G x G x x G x G x x G x G x dx d 3 2 21 1 21 21 21 2 1 2 2 21 1 21 21 1 1 2 2 x G x G G x x G x G x . (2.42) 2 2 1 12 12 12 12 2 2 1 12 12 12 2 1 12 12 12 2 1 1 x x G G G x x x G G x x G G x dx d 2 2 1 12 12 12 12 2 2 1 12 12 12 1 x x G G G x x x G G . (2.43) 4 2 1 12 12 2 1 12 2 12 12 1 2 2 1 12 2 12 12 2 2 1 12 2 12 12 1 1 1 2 x x G G x x G G x x x G G x x G G x dx d 3 2 1 12 12 2 12 12 1 2 2 1 12 2 12 12 1 2 x x G G G x x x G G . (2.44) 4 2 1 12 12 2 1 12 2 12 12 2 1 2 2 1 12 2 12 12 1 2 2 1 12 2 12 12 2 1 1 1 2 2 x x G G x x G G x x x G G x x x G G x dx d 3 2 1 12 12 2 12 12 2 1 2 2 1 12 2 12 12 1 1 2 2 x x G G G x x x G G x . (2.45) Группируя по знаменателю в выражениях (2.40)-(2.45) впервой, во второй ив третьей степени, получаем 2 1 12 12 12 2 21 1 21 21 1 1 ln x x G G x G x G dx d 2 2 21 1 21 21 1 2 2 21 1 21 21 2 2 21 1 21 2 21 21 2 1 x G x G x x G x G x G x G x G 2 2 1 12 2 12 12 1 2 2 1 12 2 12 12 2 2 1 12 12 12 12 2 2 1 x x G G x x x G G x x G G G x 77 3 2 21 1 21 21 21 2 1 3 2 21 1 21 21 21 1 1 2 1 2 x G x G G x x G x G G x 3 2 1 12 12 2 12 12 2 1 3 2 1 12 12 2 12 12 1 1 2 1 2 x x G G G x x x G G G x . (2.46) Натуральный логарифм коэффициента активности го компонента уравнения NRTL имеет вид 2 1 12 12 12 1 2 1 12 2 2 21 1 21 21 2 21 2 21 1 21 1 2 1 12 1 12 12 2 ln x x G G x x x G x x G x G x x G x G x x x G x G (2.47) Аналогично заменим в числителе го иго слагаемых 2 x на 1 1 x и преобразуем уравнение (2.47) к виду 2 2 21 1 21 2 21 2 1 2 2 21 1 21 2 21 1 2 21 1 21 21 1 2 1 12 1 12 12 2 ln x G x G x x G x G x x G x G x x x G x G 2 2 1 12 12 12 2 1 2 2 1 12 12 12 1 x x G G x x x G G x . (2.48) Возьмем от каждого слагаемого выражения (2.48) производную по 1 dx 2 2 1 12 12 1 12 12 2 1 12 12 12 2 1 12 1 12 12 1 1 x x G G x G x x G G x x G x G dx d 2 2 1 12 12 12 12 1 2 1 12 12 12 1 x x G G G x x x G G . (2.49) 2 2 21 1 21 21 21 1 2 21 1 21 21 2 21 1 21 21 1 1 1 x G x G G x x G x G x G x G x dx d 2 2 21 1 21 21 21 1 2 21 1 21 21 1 x G x G G x x G x G . (2.50) 4 2 21 1 21 2 21 1 21 2 21 1 2 2 21 1 21 2 21 2 2 21 1 21 2 21 1 1 1 2 x G x G x G x G x x G x G x G x G x dx d 3 2 21 1 21 21 2 21 1 2 2 21 1 21 2 21 1 2 x G x G G x x G x G . (2.51) 4 2 21 1 21 2 21 1 21 2 21 2 1 2 2 21 1 21 2 21 1 2 2 21 1 21 2 21 2 1 1 1 2 2 x G x G x G x G x x G x G x x G x G x dx d 78 3 2 21 1 21 21 2 21 2 1 2 2 21 1 21 2 21 1 1 2 2 x G x G G x x G x G x . (2.52) 4 2 1 12 12 2 1 12 12 12 1 2 2 1 12 12 12 2 2 1 12 12 12 1 1 1 2 x x G G x x G G x x x G G x x G G x dx d 3 2 1 12 12 12 12 1 2 2 1 12 12 12 1 2 x x G G G x x x G G . (2.53) 4 2 1 12 12 2 1 12 12 12 2 1 2 2 1 12 12 12 1 2 2 1 12 12 12 2 1 1 1 2 2 x x G G x x G G x x x G G x x x G G x dx d 3 2 1 12 12 12 12 2 1 2 2 1 12 12 12 1 1 2 2 x x G G G x x x G G x . (2.54) Аналогично, группируя по знаменателю в выражениях (2.49)- (2.54) впервой, во второй ив третьей степени, получаем 2 21 1 21 21 2 1 12 12 12 1 2 ln x G x G x x G G dx d 2 2 21 1 21 2 21 1 2 2 21 1 21 2 21 2 2 21 1 21 21 21 1 2 1 x G x G x x G x G x G x G G x 2 2 1 12 12 12 1 2 2 1 12 12 12 2 2 1 12 12 12 12 1 2 1 x x G G x x x G G x x G G G x 3 2 21 1 21 21 2 21 2 1 3 2 21 1 21 21 2 21 1 1 2 1 2 x G x G G x x G x G G x 3 2 1 12 12 12 12 2 1 3 2 1 12 12 12 12 1 1 2 1 2 x x G G G x x x G G G x . (2.55) Перепишем полученные уравнения (2.46) ив следующем виде 2 1 12 12 12 2 21 1 21 21 1 2 1 1 2 ln ln x x G G x G x G dx d dx d 2 2 21 1 21 21 1 2 2 21 1 21 21 2 2 21 1 21 21 21 1 2 2 21 1 21 2 21 21 2 1 1 x G x G x x G x G x G x G G x x G x G x G 79 2 2 21 1 21 2 21 1 2 2 21 1 21 2 21 2 x G x G x x G x G 2 2 1 12 12 12 1 2 2 1 12 12 12 2 2 1 12 12 12 12 1 2 2 1 12 12 12 12 2 2 1 1 x x G G x x x G G x x G G G x x x G G G x 2 2 1 12 2 12 12 1 2 2 1 12 2 12 12 2 x x G G x x x G G 3 2 21 1 21 21 2 21 2 1 3 2 21 1 21 21 2 21 1 3 2 21 1 21 21 21 2 1 3 2 21 1 21 21 21 1 1 2 1 2 1 2 1 2 x G x G G x x G x G G x x G x G G x x G x G G x 3 2 1 12 12 12 12 2 1 3 2 1 12 12 12 12 1 3 2 1 12 12 2 12 12 2 1 3 2 1 12 12 2 12 12 1 1 2 1 2 1 2 1 2 x x G G G x x x G G G x x x G G G x x x G G G x .(2.56) Группируя по два слагаемых, получаем 2 1 12 12 12 2 21 1 21 21 1 2 1 1 2 ln ln x x G G x G x G dx d dx d 1 2 2 21 1 2 21 21 1 2 2 21 1 21 21 1 2 2 21 1 21 21 21 2 1 2 1 2 1 1 x x G x G x x G x G x x G x G G 1 2 2 1 12 2 12 12 1 2 2 1 12 12 12 1 2 2 1 12 12 12 12 2 1 2 1 2 1 1 x x x G G x x x G G x x x G G G 1 3 2 21 1 21 21 2 21 1 1 3 2 21 1 21 21 21 1 1 1 2 1 1 2 x x G x G G x x x G x G G x 1 3 2 1 12 12 12 12 1 1 3 2 1 12 12 2 12 12 1 1 1 2 1 1 2 x x x G G G x x x x G G G x . (2.57) 2 1 12 12 12 2 21 1 21 21 1 2 1 1 2 ln ln x x G G x G x G dx d dx d 12 12 2 2 1 12 12 12 1 21 21 2 2 21 1 21 21 1 1 1 2 1 1 1 2 1 G G x x G G x G G x G x G x 1 3 2 21 1 21 21 2 21 1 1 3 2 21 1 21 21 21 1 1 1 2 1 1 2 x x G x G G x x x G x G G x 80 1 3 2 1 12 12 12 12 1 1 3 2 1 12 12 2 12 12 1 1 1 2 1 1 2 x x x G G G x x x x G G G x . (2.58) Получим 2 1 12 12 12 2 21 1 21 21 1 2 1 1 2 ln ln x x G G x G x G dx d dx d 1 1 2 1 2 12 2 2 1 12 12 12 21 2 2 21 1 21 21 1 G x x G G G x G x G x 3 2 1 12 2 12 12 12 3 2 21 1 2 21 21 21 2 1 1 1 2 x x G G G x G x G G x x . (2.59) 1 1 1 1 ln x dx x d . (2.60) 2 1 2 1 ln x dx x d . (2.61) С учетом выражений (2.60) и (2.61) окончательно получим 2 2 1 12 12 12 12 2 2 21 1 21 21 21 1 2 1 12 12 12 2 21 1 21 21 2 1 2 1 1 2 1 2 2 x x G G G x G x G G x x x G G x G x G dx g d 2 1 3 2 1 12 2 12 12 12 3 2 21 1 2 21 21 21 2 1 1 1 1 2 x x x x G G G x G x G G x x . (2.62) Уравнения (2.33), (2.34), (2.36), (2.37) ив зависимости от метода, адекватно описывающего выбранную систему, используются для диагностики расслаивания жидкости на тарелках ректификационной колонны. 2.2.4 Анализ применимости методов UNIQUAC и NRTL для описания равновесия смесей, содержащих этанол, воду и углеводородные компоненты Проанализирована применимость методов UNIQUAC и NRTL для описания равновесия в системе жидкость – жидкость для смесей углеводород – вода, углеводород – этанол – вода, сивушный спирт – вода, сивушный спирт – этанол – вода, сивушный спирт – углеводород – вода, сивушный спирт – углеводород – этанол – вода, сивушное масло – этанол – вода. Результаты для системы гексан – вода представлены в таблицах 2.2 и 2.3 для температуры исходной смеси 20 Си давления 0,10131 МПа (1 атм. Наиболее достоверные результаты получены по модели NRTL при прогнозировании параметров этой модели по межгрупповым параметрам жидкость – жидкость метода UNIFAC, приведенным в [116]. Расчет по методу NRTL находится в удовлетворительном согласии со справочными данными по взаимной растворимости компонентов и их содержанию в легкой и тяжелой фазах. Метод UNIQUAC, параметры которого спрогнозированы попа- раметрам пар – жидкость модели UNIFAC (таблицы 2.2 и 2.3), дает результат о полной взаимной растворимости гексана и воды, что совершенно не согласуется с экспериментом и повседневным опытом. Метод NRTL дает удовлетворительные результаты. Таблица 2.2 – Результаты расчета взаимной растворимости фаз смеси гексан – вода по межгрупповым параметрам модели UNIFAC пар – жидкость при температуре 20 Си давлении 0,10131 МПа Исходная смесь гексан – вода UNIQUAC NRTL Фаза верхняя нижняя верхняя нижняя Количество, кг 100 0 100 49,99 50,01 Гексан, мас. % 50 - 50 99,986 0,035 Вода, мас. % 50 - 50 0,014 99,965 Таблица 2.3 – Результаты расчета взаимной растворимости фаз смеси гексан – вода по межгрупповым параметрам модели UNIFAC жидкость – жидкость при температуре 20 Си давлении 0,10131 МПа Исходная смесь гексан – вода NRTL Фаза верхняя нижняя верхняя нижняя Количество, кг 100 57,169 42,831 49,996 50,004 Гексан, мас. % 50 87,451 0,012 99,985 0,023 Вода, мас. % 50 12,549 99,988 0,015 99,977 Экспериментальные значения растворимости гексана вводе мас. %, а воды в гексане 0,01 мас. % [112]. Такие практически нерастворимые друг в друге компоненты образуют гетероазеотроп- ную смесь, что важно при дегидратации этанола. Если учесть, что бинарная смесь спирт – вода также является азеотропной, то велика вероятность наличия тройного азеотропа в тройной смеси этанол – гексан – вода. 82 Согласно экспериментальным данным такой азеотроп действительно существует. Он определялся различными исследователями экспериментально [123]. Получены следующие данные по составу тройного азеотропа и его температуре кипения этанола – 24 мол. %, воды – 10 моли гексана – 66 мол. %, температура 329 К (56 С. Непосредственное использование тройного азеотропа при совместной переработке спиртово-углеводородной смеси проблематично, так как для получения такого азеотропа в непрерывном процессе, при котором оба компонента и этанол, и гексан переходят в дистиллят, надо использовать соотношение гексан : этанол в исходной смеси порядка трех, что резко снизит производительность технологической установки по этанолу. Кроме того, соотношение вода : этанол в этом азео- тропе равно порядка 0,4, в то время как при ректификации без гексана это соотношение ‒ порядка 0,04. 2.2.5 Экспериментальное исследование равновесия жидкость – жидкость в трехкомпонентной смеси гексан – этанол – вода Результаты экспериментального исследования расслаивания в системе гексан − этанол − вода приведены в таблице 2.4 [18, 124]. Исходные смеси готовились из чистых компонентов гексан по ТУ 2631-003-05807999-98, дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72, этиловый спирт 96,5 об. % по ГОСТ Р 51652-2000 [125]. При приготовлении смесей количество гексана взято постоянным 15 мл. Соотношения этанола и воды изменялись таким образом, чтобы общее количество исходной смеси оставалось равным 50 мл. После тщательного перемешивания пробы помещались в термостат и отстаивались в течение 10 суток при температуре 20 С. По завершении отстаивания хроматографическим методом определялся покомпонентный состав фаз. На основе данных, представленных в таблице 2.4, выполнена проверка применимости методов UNIQUAC и NRTL для описания равновесия в системе жидкость – жидкость. При этом параметры бинарного взаимодействия между молекулами спрогнозированы с использованием параметров межгруппового взаимодействия модели UNIFAC, полученных на основе обработки данных в системах пар – жидкость и жидкость – жидкость и приведенных в [116]. Прогноз осуществлялся по разработанным методикам пи п. 83 Анализируя полученные данные хроматографического анализа, можно сделать следующие выводы легкая (гексановая) фаза в основном состоит из гексана и незначительного количества этанола и воды. Например, для экспериментальной точки № 3 (таблица 2.4) содержание этанола в легкой фазе составляет 0,2 % оба для экспериментальной точки № 9 ‒ 2,5 об. %. С ростом количества этанола и снижения количества воды в исходной смеси содержание этанола в легкой фазе увеличивается. Тяжелая (водная) фаза состоит практически полностью из этанола и воды, содержание гексана в ней незначительно. Например, для экспериментальной точки № 5 (таблица 2.4) концентрация гексана составляет 0,0124 об. % Образование гетерогенных фаз подтверждает хорошо известный факто том, что при применении этанола в качестве оксигената в биотопливе необходимо снижать и контролировать содержание воды в этаноле, добавляемом в бензин. Таблица 2.4 – Экспериментальные данные расслаивания смеси гексан – этанол – вода № п/п Количество компонентов при смешении, см Концентрация компонентов в тяжелой (водной) фазе, об. % Гексан Этанол 96, 5 об. % Вода Гексан Этанол Вода 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 12 13 14 20 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 25 30 32 33 33 35 20 32,5 30 27,5 25 22,5 20 17,5 15 10 5 3 2 2 0 0,0094 0,0049 0,0066 0,0049 0,0124 0,0354 0,0621 0,1886 0,5230 2,4270 8,5989 19,467 27,163 28,521 0 6,0783 14,390 19,951 29,903 36,935 42,835 49,209 57,121 66,107 72,106 75,148 67,461 70,066 99,9906 93,9168 85,6034 80,0441 70,0846 63,0296 57,1029 50,6024 42,3560 31,4660 19,2951 5,385 5,376 1,413 не расслаивается Таким образом, установлено, что концентрация воды в легкой фазе (гексановой) очень мала. Вместе стем правая ветвь экспериментальной бинодальной кривой, которая отвечает тяжелой фазе, имеет куполообразный вид (рисунок 2.3). С ростом концентрации этанола и 84 снижением концентрации воды в исходной смеси содержание этанола в тяжелой фазе увеличивается. Однако темп роста снижается в связи с увеличением растворимости этанола в гексане, которая увеличивается настолько, что концентрация этанола, достигая максимума, начинает снижаться. Кривая 1 на рисунке 2.3 построена с использованием метода UNIQUAC, а кривая 2 – по методу NRTL. Метод UNIQUAC дает заниженную область расслаивания. |