Том-1_РУ-1. Учебное пособие для студентов инженерно технических специальностей высших учебных заведений. Донецк
 Скачать 2.41 Mb.
|
|
Глава 8. Реальные газы и жидкости §31 Реальные газы 31.1. Силы межмолекулярного взаимодействия Реальным называется газ, между молекулами которого действуют силы межмолекулярного взаимодействия. Законы идеальных газов, приме- ненные к реальным газам, выполняются очень приближенно. Отступления от них носят как количественный, так и качественный характер. Качественное от- ступление проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жид- кое и твердое состояние, а идеальные – нет. Количественное отступление за- ключается в том, что уравнение состояния RT pV ν = соблюдается для реаль- ных газов приближенно. Во всех телах (твердых, жидких, газообразных) молекулы взаимодейст- вуют друг с другом. Тот факт, что свойства разреженных газов близки к свой- ствам идеальных газов, говорит о том, что силы взаимодействия между молеку- лами зависят от расстояния между ними. Опыт показывает, что при расстояни- ях больше м межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь. 9 10 − Способность твердых тел сопротивляться рас- тяжению говорит о том, что между молекулами действуют силы взаимного притяжения. Малая сжимаемость сильно уплотненных газов, а также способность твердых и жидких тел сопротивляться сжатию, указывают на то, что между молекулами также действуют силы взаимного отталкивания. Существенным является то, что эти силы дейст- вуют одновременно . Иначе тела не были бы устой- чивыми: молекулы или разлетались бы в разные стороны, или «слипались» бы. На очень близких расстояниях преобладают силы отталкивания, на более далеких – силы взаимного притяжения. При- мерный характер зависимости сил от расстояния r между взаимодействующими молекулами показан на рис. 31.1. r r 0 0 F(r) 2 F(r) F(r) 1 F Рисунок 31.1 Силы отталкивания F 1 (r) условлено считать положительными, силы при- тяжения F 2 (r) – отрицательными. F(r) – результирующая этих сил. Из графика видно, что существует некоторое расстояние r=r 0 , при котором силы уравнове- шивают друг друга, т.е. F 1 =F 2. При r<r 0 преобладают силы отталкивания, при r>r 0 – силы притяжения. Силы межмолекулярного взаимодействия являются консервативными, поэтому молекулы обладают взаимной потенциальной энергией. График зави- симости потенциальной энергии от расстояния для двух молекул представлен на рис. 31.2. Предполагается, что взаимная потенциальная энергия молекул, от- стоящих друг от друга на бесконечно большом расстоянии, равна нулю. Рас- 102 Молекулярная физика и термодинамика стоянию r 0 соответствует минимум потенциальной энергии и равновесное со- стояние. На этом расстоянии располагались бы молекулы в отсутствие теплово- го движения т.е. при температуре Т=0. Величина min п ε определяет абсолютную величину той работы, которую необходимо совершить против сил притяжения, чтобы молекулы из положения равновесия смогли удалиться на сколь угодно большие расстояния друг от друга. Величина минимальной потенциаль- ной энергии взаимодействия молекул явля- ется критерием для различных агрегатных состояний вещества. Если выполняется ус- ловие kT << min п ε , то вещество находится в газообразном состоянии. При условии kT >> min п ε осуществляется твердое состоя- ние. Условие kT ≈ min п ε соответствует жид- кому состоянию. Напоминаем, что kT – это удвоенная средняя энергия, прихо- дящаяся на одну степень теплового движения молекул (см. п. 25.1). r r 0 пmin п Рисунок 31.2 31.2 Уравнение Ван-дер-Ваальса Из большого числа уравнений, предложенных для описания реальных га- зов, самым простым и вместе с тем дающим достаточно хорошие результаты, оказалось уравнение Ван-дер-Ваальса * . Это уравнение получено путем внесе- ния поправок в уравнение состояния идеального газа и имеет следующий вид: RT M m b M m V V a M m p = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + 2 2 2 , (31.1) где р – давление, оказываемое на газ извне (равное давлению газа на стенки со- суда); a и b – постоянные Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различ- ные значения и определяемые опытным путем. Таким образом, постоянные Ван-дер-Ваальса характеризуют индивидуальные особенности реальных газов. [ ] 2 4 моль м Н ⋅ = a , [ ] моль м 3 = b ________________________________________________________________________________________________________________________ *Ван-дер-Ваальс Иоханнес Дидерик (1837–1923), нидерландский физик, лауреат Нобелев- ской премии 1910 г. 103 Молекулярная физика и термодинамика Поправка 2 2 2 V a M m характеризует добавку к внешнему давлению, обу- словленную взаимодействием между молекулами. Из-за притяжения молекул друг к другу газ как бы сжимает сам себя. Если бы взаимодействие между мо- лекулами прекратилось, то для того, чтобы удержать газ в пределах того же объема, понадобилось бы увеличить внешнее давление на величину, равную этой поправке. Поправка b M m характеризует ту часть объема, которая недоступна для движения молекул, так как молекулы обладают собственными размерами. Можно показать, что эта поправка равна учетверенному объему молекул, со- держащихся в данном объеме V. На рис. 31.3 представлены изотермы реального газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, при различных температурах: T T T T ′′ ′ < < ′′ < ′ кр При температуре T ′ и давлениях в пределах от 1 p′ до уравнение (31.1) имеет три вещественных корня: 2 p′ 1 V ′, 2 V ′, 3 V ′. При повышении температуры (сравните изотермы T ′ и T ′′ ) различие между корнями уменьшается. При неко- торой температуре все три точки, соответствующие решению уравнения (31.1), сливаются в одну точку К. Точка К называется критической. Соответст- вующие критической точке температура , дав- ление , объем называются критическими параметрами. По известным постоянным Ван- дер-Ваальса a и b можно рассчитать значения кри- тических параметров: кр T кр T кр p кр V V V V V 1 2 3 1 p 2 p p p p K T T T T кр Рисунок 31.3 bR a T 27 8 = кр (31.2) 2 27 1 b a p = кр (31.3) b V 3 = кр (31.4) Изотерма, снятая при называется критической изотермой. кр T 31.3 Экспериментальные изотермы Первые экспериментальные изотермы были получены Эндрюсом*. Он исследовал зависимость объема одного моля углекислого газа от давления. В результате эксперимента была получена кривая, изображенная на рис. 31.4. Вначале с уменьшением объема давление газа растет, подчиняясь уравнению Ван-дер-Ваальса. Начиная с объема , изотерма перестает следовать уравне- нию (31.1): давление перестает расти с уменьшением объема (горизонтальный _______________________________________________________________________________________________________________________ г V *Эндрюс Томас (1813–1885), шотландский химик и физик. 104 Молекулярная физика и термодинамика участок изотермы). Само вещество при этом перестает быть однородным: часть газа конденсируется в жидкость. Иначе говоря, вещество расслоилось на две фазы: жидкую и газообразную. Фазой в термодина- мике называют часть системы, обладающей одина- ковым химическим составом и находящуюся в од- ном состоянии. По мере уменьшения давления все большая часть вещества переходит в жидкую фазу. Давление при этом не изменяется и равно . При достиже- нии объема конденсация заканчивается. Даль- нейшее уменьшение объема приводит к резкому росту давления. Ход изотермы на этом участке соот- ветствует уравнению (31.1). Вещество на этом уча- стке будет однородным, но это уже не газ, а жидкость. н.п. p ж V p p V V V ж г н.п 1 2 3 4 Рисунок 31.4 Сопоставление экспериментальной изотермы с изотермой Ван-дер- Ваальса показывает, что они хорошо совпадают на участках, которые отвечают однофазным состояниям вещества и не совпадают на участке двухфазного со- стояния. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы, на- блюдается равновесие между жидкой и газообразной фазой вещества. Газ (пар), находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным па- ром . Давление , при котором существует равновесие при данной темпера- туре, называется давлением насыщенного пара. – это объем, занимаемый га- зом, – это объем, занимаемый жидкостью. н.п. p г V ж V p V V V p pp p p K T T T T кр н.п н.п н.п кр T кр ж г Рисунок 31.5 На рис. 31.5 приведены эксперимен- тальные изотермы для нескольких темпера- тур. С повышением температуры горизон- тальные участки уменьшаются. Это означа- ет, что уменьшается разница между объема- ми и . При критической температуре горизонтальный участок стягивается в точку. Это означает, что исчезает всякое раз- личие между жидкостью и паром. При тем- пературе выше критической понятие насы- щенного пара теряет смысл. г V ж V кр T Если соединить крайние точки горизонтальных участков изотермы, то получится кривая, которая делит диаграмму рV на три части (рис. 31.6). Левая часть (ж) кривой соответствует жидкому состоянию, правая часть (п) – парооб- разному. Область под кривой (ж-п) соответствует двухфазному состоянию жидкость – пар. Любое состояние в области (п) отличается от остальных газо- образных состояний тем, что при изотермическом сжатии вещество, находя- щееся в этом состоянии, сжижается. Если вещество находится в одном из со- стояний при температуре выше критической, то оно не может быть сжижено 105 Молекулярная физика и термодинамика никаким сжатием (область г). Отметим, что разделение газообразного со- стояния на газ и пар не является общепринятым. Обратимся еще раз к рис. 31.4. Волнообраз- ный участок изотермы Ван-дер-Ваальса более точно описывает переход вещества из газообразного со- стояния в жидкое, чем горизонтальные участки экс- периментальных изотерм. Состояния, соответст- вующие участкам 2-3 и 1-4 могут реализоваться, но только при определенных условиях, так как они яв- ляются неустойчивыми (метастабильными). Уча- сток 1-4 соответствует состоянию пересыщенного пара , возникающего при медленном изотермиче- ском сжатии в отсутствии центров конденсации. Если такие центры (пылинки, ионы) вводятся в пересыщенный пар, то происходит быстрая конденсация. V K ж ж-п п p Рисунок 31.6 Участок 2-3 соответствует перегретой жидкости, которую можно полу- чить, если задержать начало кипения в точке 2. На участке 3-4 с ростом давле- ния растет объем. Такие состояния вещества невозможны. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только газооб- разное состояние вещества, но и процесс перехода в жидкое состояние, и про- цесс сжатия жидкости. §32 Жидкое состояние 32.1 Строение жидкостей Жидкость – это агрегатное состояние вещества, промежуточное между газообразным и твердым, поэтому она имеет свойства газообразных и твердых веществ. Как и твердые тела жидкости имеют определенный объем, а подобно газам, принимают форму сосуда, в котором находятся. Исследования жидкостей при помощи рентгеновских лучей и другие экс- периментальные данные показали наличие определенного порядка в размеще- нии частиц – молекулы жидкости образуют нечто подобное кристаллической решетке (особенно при температурах, близких к точке отвердевания). В отли- чие от кристаллов в жидкостях этот порядок распространяется не на весь объ- ем, а ограничивается областью, включающей несколько частиц вокруг данной. Поэтому говорят о ближнем порядке в расположении частиц жидкости и счи- тают, что по структуре жидкости ближе к твердым телам, чем к газам. Каждая молекула жидкости длительное время колеблется около опреде- ленного положения равновесия. Время от времени она изменяет это положение, перемещаясь на расстояние порядка размеров самих молекул. Этим объясняет- ся текучесть жидкостей. Время колебаний молекулы вокруг положения равно- весия называют временем ее оседлой жизни. Оно зависит от рода жидкости и температуры. С повышением температуры частота скачкообразных перемеще- ний возрастает, и время оседлой жизни становится меньше. Вследствие этого вязкость жидкостей уменьшается. 106 Молекулярная физика и термодинамика Существуют твердые тела, которые по своим свойствам оказываются ближе к жидкостям, чем к кристаллам. Их называют аморфными. Переход от аморфного твердого тела к жидкости осуществляется непрерывно, а переход от кристалла к жидкости – скачком. Это значит, что кристаллы имеют фиксиро- ванную температуру плавления, а аморфные плавятся в определенном интерва- ле температур. Аморфные твердые тела рассматриваются как переохлажденные жидкости, частицы которых имеют ограниченную подвижность. К числу аморфных тел относят стекло, смолы, битумы и т.п. Жидкие кристаллы – это жидкости, обладающие анизотропией свойств (в частности, оптической), связанной с упорядоченностью в ориентации молекул. Благодаря сильной зависимости свойств жидких кристаллов от внешних воз- действий они находят разнообразное применение в технике, например в систе- мах обработки и отображения информации, в которых используются электро- оптические свойства жидких кристаллов. Они применяются также в буквенно- цифровых индикаторах (электронные часы, микрокалькуляторы), в различного рода управляемых экранах, пространственно-временных транспарантах, в оп- тических затворах и других светоклапанных устройствах, в оптоэлектронных приборах. На основе жидких кристаллов разработаны плоские экраны телеви- зоров, мониторов. Свойство жидких кристаллов изменять цвет при изменении температуры используется в медицине (для определения участков тела с повы- шенной температурой) и в технике (визуализация инфракрасного излучения, контроль качества микроэлектронных схем и т. д.). 32.2 Поверхностное натяжение Молекулы жидкости располагаются очень близко друг к другу, поэтому силы притяжения достигают значительной величины. Каждая молекула испы- тывает притяжение со стороны соседних с ней молекул. Если молекула находится внутри жидкости (рис. 32.1), то равнодействующая сил, действующих на нее, равна нулю. Иначе обстоит дело, если молекула находится в поверхно- стном слое жидкости. Плотность пара (или газа), с кото- рым граничит жидкость, во много раз меньше плотности жидкости, поэтому равнодействующая сил, действующих со стороны молекул пара, тоже будет намного меньше, чем равнодействующая сил, действующих со стороны молекул жидкости. В результате, на каждую молекулу, находящуюся в приповерхност- ном слое будет действовать сила, направленная внутрь жидкости. Рисунок 32.1 При переходе молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой над молекулой совершается действующими на нее в этом слое силами отрицатель- ная работа. При этом кинетическая энергия молекулы уменьшается, превраща- ясь в потенциальную. Таким образом, молекулы в поверхностном слое облада- ют дополнительной потенциальной энергией. Поверхностный слой в целом об- ладает дополнительной энергией, которая входит составной частью во внут- реннюю энергию жидкости. 107 Молекулярная физика и термодинамика Наличие этой дополнительной энергии приводит к тому, что жидкость стремится сократить свою поверхность. Жидкость ведет себя так, как если бы она была заключена в упругую растянутую пленку, стремящуюся сжаться. На самом деле никакой пленки нет, поверхностный слой состоит из тех же моле- кул, что и вся жидкость. Выделим мысленно на поверхности жидкости участок, ограниченный замкнутым контуром длиной l. Стремление этого участка к сокращению приво- дит к тому, что он будет действовать на остальную часть поверхности с каса- тельными к поверхности силами. Эти силы называются силами поверхностно- го натяжения . Для количественной оценки силы поверхностного вводят вели- чину, которую называют коэффициентом поверхностного натяжения (или по- верхностным натяжением). Коэффициент поверхностного натяжения ( α) – скалярная физиче- ская величина, равная отношению модуля силы поверхностного натяжения F, действующей на границу поверхностного слоя длиной l, к этой длине : l F = α . (32.1) Для того, чтобы изменить площадь поверхностного слоя при постоянной температуре на величину dS, надо совершить работу dS A α = δ , (32.2) где α – коэффициент поверхностного натяжения. При изменении площади от S 1 до S 2 работа будет соответственно равна: ( ) 1 2 S S A − α = (32.3) При совершении работы А энергия поверхностного слоя изменяется на величину : пов W Δ ( ) S S S W A Δ α = − α = Δ = 1 2 пов Отсюда: S W Δ Δ = α пов (32.4) [ ] м Н м м Н м Дж = ⋅ = = α 2 2 Таким образом, можно дать еще одно определение коэффициента по- верхностного натяжения. Коэффициент поверхностного натяжения – скалярная физическая величина, равная отношению изменения потенциальной энергии поверхно- стного слоя к изменению площади поверхности этого слоя. Коэффициент поверхностного натяжения зависит от химического состава жидкости и от ее температуры. С увеличением температуры α уменьшается и обращается в нуль при критической температуре. 108 Молекулярная физика и термодинамика Поверхностное натяжение существенно зависит от примесей, имеющихся в жидкостях. Вещества, ослабляющие поверхностное натяжение жидкости, на- зываются поверхностно-активными веществами(ПАВ). Наиболее извест- ным поверхностно-активным веществом относительно воды является мыло. Оно значительно уменьшает ее поверхностное натяжение (примерно с до Н/м). Относительно воды поверхностно-активными явля- ются эфиры, спирты, нефть т.д. С молекулярной точки зрения влияние поверх- ностно-активных веществ объясняется тем, что силы притяжения между моле- кулами жидкости больше, чем силы притяжения между молекулами жидкости и примеси. Молекулы жидкости в поверхностном слое с большей силой втягива- ются внутрь жидкостей, чем молекулы примеси. В результате этого молекулы жидкости переходят с поверхностного слоя вглубь ее, а молекулы поверхност- но-активного вещества вытесняются на поверхность. 2 10 5 , 7 − ⋅ 2 10 5 , 4 − ⋅ Поверхностно-активные вещества применяются в качестве смачивателей, флотационных реагентов, пенообразователей, диспергаторов – понизителей твердости, пластифицирующих добавок, модификаторов кристаллизации и др. 32.3 Смачивание Твердые тела, также как и жидкости обладают поверхностным натяжени- ем. При рассмотрении явлений на границе раздела различных сред надо иметь в виду, что поверхностная энергия жидкости или твердого тела зависит не только от свойств данной жидкости или данного твердого тела, но и от свойств того вещества, с которым они граничат. Если граничат друг с другом сразу три вещества: твердое, жидкое и газо- образное, то вся система принимает конфигурацию, соответствующую мини- муму суммарной потенциальной энергии. Это приводит к тому, что свободная поверхность жидкости искривляется на границе с твердым телом, и наблюда- ются явления смачивания или несмачивания твердого тела жидкостью. Сво- бодная поверхность жидкости, искривленная около стенок сосуда, называется мениском . Для характеристики мениска вводится краевой угол θ между смо- ченной поверхностью стенки и мениском в точке их пересечения (рис. 32.2). а) б) в) Рисунок 32.2 109 Молекулярная физика и термодинамика Если 2 π < θ (см. рис. 32.2 а), то жидкость считается смачивающей стенку, если 2 π > θ (рис. 32.2 б), то жидкость не смачивает стенку. Смачивание (несмачивание) считается идеальным, если ( 0 = θ π = θ ). От- сутствию смачивания и несмачивания соответствует условие 2 π = θ (рис. 32.2 в). Смачивание жидкостью твердого тела объясняется тем, что взаимодейст- вие между молекулами жидкости и твердого тела сильнее, чем взаимодействие между частицами жидкости. Когда жидкость не смачивает твердое тело, взаим- ное притяжение ее молекул больше, чем притяжение их к молекулам твердого тела. Явление смачивания имеет большое практическое значение. В частности его используют для склеивания, пайки, окрашивания тел, смазки трущихся по- верхностей и т.д. Особенно широко применяется явление смачивания во флотационных процессах (обогащении руд ценной породой). В основу этих процессов поло- жено изменение поверхностного натяжения жидкости различными примесями и неодинаковое смачивание ею разных твердых тел. Практически флотацию осу- ществляют так: горную породу, состоящую из крупиц руды ценного металла и пустой породы измельчают в порошок с размером частиц 0,1 – 0,001 мм. Этот порошок взбалтывают с водой, в которую добавляют немного масла. При этом образуется пена: пузырьки воздуха, окруженные пленкой масла, легко прили- пают к смоченным маслом крупицам металлической руды, поднимая их вверх. Кусочки пустой породы, смоченные водой, оседают на дно отстойника. В ре- зультате руда металла отделяется от пустой породы. Если извлекается несколько металлов из смеси руд, то, пользуясь флота- цией, сначала отделяют руды от горной породы, а затем отделяют руду одного металла от другого. Для этого вводят в ванну такие поверхностно-активные вещества, которые изменяют силу поверхностного натяжения жидкости в ней так, что как можно большее количество пузырьков воздуха прилипает к крупи- цам руды одного металла, по сравнению с другим. Поэтому первые из них всплывают, а другие – тонут. При механической обработке металлов, бурении скважин в горных поро- дах их смачивают специальными жидкостями, что облегчает и ускоряет их об- работку. 32.4. Капиллярные явления Существование краевого угла приводит к тому, что в узкой трубке (ка- пилляре ) или в узком зазоре между двумя стенками искривляется вся свобод- ная поверхность жидкости. Если капилляр погрузить одним концом в жидкость, налитую в широкий сосуд, то под искривленной поверхностью в капилляре давление будет отличаться от давления под плоской поверхностью в сосуде. В 110 Молекулярная физика и термодинамика результате при смачивании капилляра уровень жидкости в нем будет выше, чем в сосуде, при несмачивании – ниже (рис. 32.3). Разность уровней h будет зависеть от радиуса капилляра и рода жидко- сти: r g h ρ θ α = cos 2 , (32.1) где r – радиус капилляра; θ – краевой угол; ρ – плотность жидкости; α – коэф- фициент поверхностного натяжения. Капиллярность очень распространена в природе, технике, в быту и играет большую роль в разнообразных процессах. Поступле- ние полезных веществ из почвы в растения происходит в основном благодаря капилляр- ности, так как ткани растений пронизаны ог- ромным количеством узких каналов. Подня- тие влаги с глубоких слоев почвы также обу- словливается капиллярностью. Для сохранения в земле влаги капилляры следу- ет разрушать, что достигается рыхлением почвы. Для усиления поступления влаги к поверхности почву укатывают, увеличивая этим количество капилляр- ных каналов. Рисунок 32.3 В строительной практике приходится учитывать возможность поднятия влаги капиллярными порами строительных материалов. Даже кирпич и бетон имеют широко разветвленную систему капилляров, по которым вода может подняться на значительную высоту, увлажняя стены зданий. Для защиты стен и фундаментов необходимо применять гидроизоляцию. В быту применение полотенец, салфеток, ваты, марли, промокательной бумаги возможно только благодаря капиллярности. |