Том-1_РУ-1. Учебное пособие для студентов инженерно технических специальностей высших учебных заведений. Донецк
 Скачать 2.41 Mb.
|
|
Глава 7. Физические основы термодинамики Термодинамика первоначально возникла как наука о превращениях тепла в работу. Однако, законы, лежащие в основе термодинамики имеют настолько общий характер, что термодинамические методы применяются для исследова- ния многих физических и химических процессов, для изучения свойств вещест- ва и излучения. Как отмечалось ранее, термодинамика опирается на основные законы (начала), установленные экспериментально. Поэтому выводы, к которым при- ходит термодинамика, имеют такую же степень достоверности, как и лежащие в ее основе законы. Первое начало термодинамики является законом сохранения энергии, примененным к тепловым процессам, т.е. оно устанавливает количественные соотношения между превращениями энергии из одних видов в другие. Второе начало определяет условия, при которых эти превращения воз- можны, т.е. определяет возможные направления этого процесса. §23 Состояние термодинамической системы. Термодинамический процесс Термодинамическая система – это совокупность макроскопических тел, которые могут обмениваться энергией между собой и с другими те- лами. Примером системы является жидкость и находящийся с ней в соприкос- новении пар или газ. В частности, система может состоять из одного твердого, жидкого или газообразного тела. Состояние системы характеризуют параметрами состояния (давлением р, объемом V, температурой T и т.д.). Как уже отмечалось (см. §14), состояние, в котором все параметры состояния имеют определенные значения, не изменяю- щиеся с течением времени, называется равновесным. Примеры равновесных состояний: состояние воды и льда при 0 °С, помещенных в термостат; состояние газа в закрытом сосуде при неизменной температуре окружающей среды и т.д. Состояние системы называется неравновесным, если оно без всякого воз- действия извне самопроизвольно меняется со временем. В неравновесном со- стоянии всем или некоторым параметрам нельзя приписать определенные зна- чения. Например, газу в цилиндре с поршнем при быстром сжатии нельзя при- писать определенного давления, так как оно оказывается разным в разных час- тях цилиндра. Система, находящаяся в неравновесном состоянии и предоставленная са- мой себе, постепенно переходит в равновесное состояние. Термодинамический процесс – это переход системы из одного состоя- ния в другое. Процесс, состоящий из последовательности равновесных состоя- ний, называют равновесным. Равновесный процесс – это физическая модель. Процессы будут равновесными, если они протекают бесконечно медленно и при этом внешние воздействия изменяются непрерывно, без скачков. В после- дующем мы будем рассматривать только равновесные состояния и равновесные процессы. Исключение составят явления переноса. 83 Молекулярная физика и термодинамика Равновесный процесс, который допускает возможность возвращения сис- темы в первоначальное состояние через ту же последовательность промежу- точных состояний, что и в прямом процессе, называется обратимым. При этом в окружающих телах не должно оставаться никаких изменений (не изменяется взаимное расположение тел, окружающих систему, их термодинамическое со- стояние и т.д.). Равновесность – это важнейший признак обратимого процесса. Обрати- мый процесс – это тоже процесс, протекающий бесконечно медленно. Процесс называется необратимым, если по его завершении систему нельзя вернуть в исходное состояние так, чтобы в окружающих телах не оста- лось каких-либо изменений. Основными признаками необратимых процессов являются неравновесность и односторонняя направленность, т.е. необратимый процесс в обратном направлении самопроизвольно протекать не может. В об- ратном направлении необратимый процесс протекает только в сопровождении процессов, оставляющих в окружающих телах изменения. Все реальные процессы необратимы. Необратимы смешение жидкостей, газов; передача тепла от нагретого тела к холодному; диффузия и т. д. §24 Работа, совершаемая системой при изменении объема Рассмотрим газ, находящийся в цилиндрическом сосуде, закрытом плот- но пригнанным поршнем. Допустим, что газ начал медленно расширяться и пе- реместил поршень на расстояние dh (рис. 24.1). Элементар- ная работа, совершаемая газом при перемещении поршня на величину dh равна dh Рисунок 24.1 dh F A = δ , где F – сила, с которой газ давит на поршень. Заменим силу произведением давления р на площадь S поршня, получим: dh pS A = δ Произведение dh S представляет собой изменение объема dV. Поэтому pdV A = δ (24.1) Если газ расширяется, то 0 > dV . Работа в этом случае будет положительной. Если газ сжимается, то 0 < dV . Работа будет отри- цательной. Если давление газа при изменении объема не остается постоянным, то работа, совершаемая при изменении объема от V 1 до V 2 , вычисляется интег- рированием: ∫ ∫ = δ = 2 1 2 1 12 dV p A A . (24.2) P V P d V 1 V 2 V Рисунок 24.2 84 Молекулярная физика и термодинамика Процесс изменения объема можно представить на диаграмме (рV). Эле- ментарной работе pdV A = δ соответствует площадь узкой заштрихованной по- лоски (рис. 24.2). Площадь фигуры, ограниченной осью V, кривой ( ) V f p = и ординатами V 1 и V 2 , численно равна работе, совершаемой газом при изменении его объема от V 1 до V 2 §25 Внутренняя энергия термодинамической системы Внутренняя энергия (U) тела определяется как энергия этого тела за вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии этого тела в различных силовых полях. Следовательно, внутренняя энергия складывается из: 1) кинетической энергии хаотического движения молекул; 2) потенциальной энергии взаимодействия между молекулами; 3) внутримолекулярной энергии (т.е. энергии электронных оболочек атомов и внутриядерной энергии). Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Это означает, что энергия в данном состоянии имеет присущее этому состоянию значение. Приращение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое всегда равно разности значений внутренней энергии в конечном и на- чальном состояниях и не зависит от процесса, которым осуществляется пере- ход. 25.1 Число степеней свободы. Закон равнораспределения энергии по степеням свободы Числом степеней свободы (i) механической системы называется ко- личество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы в пространстве. Экспериментально установлено, что при определении числа степеней свободы молекул, атомы нужно рассматривать как материальные точки. 1. Одноатомная молекула (He, Ne, Ar и т.д.). i = 3. Положение одноатомной молекулы задается тремя пространственными координатами (x, y, z). Степени свободы одноатомной молекулы называют по- ступательными степенями свободы. 2. Двухатомная молекула с жесткой связью (H 2 , O 2 , N 2 и т.д.). i = 5. Такая молекула кроме трех степеней свободы по- ступательного движения имеет еще две степени свобо- ды вращательного движения вокруг взаимно перпенди- кулярных осей О 1 –О 1 и О 2 –О 2 (рис. 25.1). Вращение во- круг третьей оси О–О рассматривать не надо, так как момент инерции атомов относительно этой оси ничтож- но мал. Следовательно, ничтожно мала и кинетическая энергия молекулы, связанная с этим вращением. Таким образом, для двухатомной молекулы i=3+2=5 (3 – по- O O O 1 2 O O 1 2 O Рисунок 25.1 85 Молекулярная физика и термодинамика ступательные степени свободы; 2 – вращательные степени свободы). 3. Если число атомов в молекуле с жесткой связью три и больше трех (NH 3 , CH 4 ), то число степеней свободы i = 6. i=3+3=6 (3 – поступательные степени свободы; 3 – вращательные степени свободы). При любом числе степеней свободы молекулы, три из них – поступатель- ные, причем ни одна из них не имеет преимущества перед другими. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы согласно формуле (17.1) kT 2 3 = > ε < Так как поступательных степеней свободы три, то на одну степень свободы приходится энергия kT 2 1 = ε (25.1) На каждую степень свободы (поступательную, вращательную) в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия, равная kT 2 1 . Это утверждение называется законом равнораспределения энергии хаотиче- ского движения молекул по степеням свободы. Если атомы в молекуле связаны упругой связью, то кроме поступательно- го и вращательного движений, система может совершать колебательное движе- ние. Колебательное движение связано с наличием у колеблющейся системы не только кинетической, но и потенциальной энергии. В теории колебаний дока- зывается, что средние значения кинетической и потенциальной энергий такой системы одинаковы. Отсюда следует, что на колебательное движение прихо- дится две половинки kT – одна в виде кинетической энергии, другая – в виде потенциальной. Из закона равнораспределения энергии по степеням свободы вытекает, что средняя кинетическая энергия молекулы определяется формулой: kT i 2 = > ε < , (25.2) где i = i пост. + i вращ. + 2i колеб. 25.2 Внутренняя энергия идеального газа Молекулы идеального газа не взаимодействуют друг с другом, поэтому его внутренняя энергия складывается из кинетических энергий отдельных мо- лекул: N U > ε =< , (25.3) где N – число молекул. > ε < – средняя кинетическая энергия одной молекулы. 86 Молекулярная физика и термодинамика Число молекул определяется выражением: A N M m N = , (25.4) где N A – число Авогадро. Заменив в (25.3) энергию молекулы по формуле (25.2) и число молекул по фор- муле (25.4), получим: A N M m kT i U 2 = (25.5) Произведение постоянной Больцмана на число Авогадро даст молярную газо- вую постоянную: . Тогда R N k = A T R M m i U 2 = . (25.6) Из (25.6) следует, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления и объема, а определяется природой газа и его температурой . На практике важно знать изменение внутренней энергии ( 1 2 1 2 2 T T R ) M m i U U U − = − = Δ (25.7) §26 Первое начало термодинамики Изменить внутреннюю энергию системы можно за счет совершения над телом работы A′ и передачи ему тепла Q. Тепло (Q) – энергия, переданная от одного тела к другому посредством теплопередачи. Тепло измеряется в джоулях. Сообщение газу тепла не связано с перемещением внешних тел и, следо- вательно, не связано с совершением над газом макроскопической (т.е. относя- щейся ко всей совокупности молекул, из которых состоит тело) работы. Физи- ческая природа теплопередачи заключается в том, что отдельные молекулы бо- лее нагретого тела совершают положительную работу над отдельными молеку- лами менее нагретого тела. Это обуславливает передачу энергии от тела к телу в виде тепла. Из закона сохранения энергии следует, что A U Q + Δ = , (26.1) где ' A A − = – работа, которую совершает система над внешними телами. Этот закон в термодинамике называется первым началом термодинамики. Формули- руется он следующим образом: Количество тепла, сообщенное системе, идет на приращение внут- ренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами. Первое начало можно также формулировать следующим образом: 87 Молекулярная физика и термодинамика Невозможен вечный двигатель первого рода, то есть такой периоди- чески действующий двигатель, который совершал бы работу в большем ко- личестве, чем полученная им извне энергия. Для элементарного процесса первое начало термодинамики записывается в виде: A dU Q δ + = δ , (26.2) где dU – элементарно малое приращение внутренней энергии. Как уже указывалось, внутренняя энергия является функцией состояния, поэтому можно говорить о ее запасе в каждом состоянии. Это означает, что dU есть полный дифференциал. Следовательно, интеграл 1 2 2 1 U U dU − = ∫ не зависит от пути, по которому осуществляется интегрирование. Здесь U 1 – внутренняя энергия в состоянии 1, U 2 – внутренняя энергия в состоянии 2. Тепло Q и работа A не являются функциями состояния, т.е. нельзя гово- рить о запасе тепла или работы, которыми обладает тело в различных состояни- ях. Это означает, что δQ и δA не являются полными дифференциалами. Инте- гралы 12 2 1 Q Q = δ ∫ и 12 2 1 A A = δ ∫ зависят от пути, по которому производилось интегрирование, т.е. Q и A явля- ются функциями процесса. A 12 – это работа, совершаемая телом в ходе процесса 1-2; Q 12 – количество тепла, полученное телом в ходе того же процесса. §27 Теплоемкость 1. Теплоемкость тела – скалярная физическая величина, равная количеству тепла, которое нужно сообщить телу, чтобы нагреть его на один кельвин . dT Q C δ = тела (27.1) К Дж тела = ] [C 2. Удельная теплоемкость – скалярная физическая величина, равная коли- честву тепла, которое нужно сообщить 1 кг вещества, чтобы нагреть его на один кельвин . dT m Q c δ = (27.2) К кг Дж ⋅ = ] [c 88 Молекулярная физика и термодинамика 3. Молярная теплоемкость – скалярная физическая величина, равная коли- честву тепла, которое нужно сообщить одному молю вещества, чтобы на- греть его на один кельвин . dT Q C ν δ = (27.3) К моль Дж ⋅ = ] [C Удельная и молярная теплоемкости связаны соотношением: М С с = , (27.4) где М – молярная масса. Теплоемкость газов зависит от условий, при которых производилось на- гревание тела. Если нагревание производилось при постоянном объеме, то теп- лоемкость называется теплоемкостью при постоянном объеме и обозначается С V . Если нагревание производилось при постоянном давлении, то теплоемкость называется теплоемкостью при постоянном давлении и обозначается С Р §28 Тепловые машины 28.1 Круговые процессы (циклы) В технической термодинамике, исследующей термодинамические про- цессы в тепловых машинах, часто применяют метод циклов. Круговым процессом (или циклом) называ- ется такой процесс, при котором система после ряда изменений возвращается в исходное состоя- ние. На графике (рис. 28.1) цикл изображается замкнутой кривой. На участке 1 – 2 (расширение от объема V 1 до объема V 2 ) работа положительна и равна площади, отмеченной наклоненной вправо штриховкой. На участке 2 – 1 (сжатие от V 2 до V 1 ) работа отрицательна и равна площади, отмечен- ной наклоненной влево штриховкой. Следова- тельно, работа за цикл численно равна площади, охватываемой кривой. 2 1 V V 1 2 p V Рисунок 28.1 После совершения цикла система возвращается в исходное состояние, по- этому изменение внутренней энергии системы равно нулю. Эффективность циклов зависит от характера термодинамических процес- сов, образующих конкретный цикл. Очевидно, что при прочих равных условиях наибольшая эффективность будет наблюдаться у тех циклов, у которых все процессы являются обратимыми. Циклы, состоящие из обратимых процессов, 89 Молекулярная физика и термодинамика являются обратимыми. Соответственно, если цикл состоит из необратимых процессов, то он называется необратимым. 28.2 Тепловая машина. Кпд тепловой машины Тепловая машина – это периодически действующий двигатель, совер- шающий работу за счет получаемого извне тепла. Принципиальная схема теплового двигателя дана на рис. 28.2. Рабочим телом называется термодинамическая система, совершающая круговой про- цесс и обменивающаяся энергией с другими телами. Обычно таким рабочим те- лом является газ. Сначала газ приводят в контакт с нагревателем, т.е. телом, температура которого Т 1 выше температуры газа. Газ получит от нагревателя тепло Q 1 и расширится от объема V 1 до объема V 2 . Затем газ надо сжать до объема V 1 , т.е. вернуть его в исходное состояние. Для этого его приводят в контакт с холо- дильником, т.е. телом, температура которого Т 2 ниже температуры газа. При этом газ отдает холодильнику тепло Q 2 Совершаемая работа 2 1 Q Q A − = , (28.1) так как изменение внутренней энергии в круго- вом процессе равно нулю. Чем полнее тепловая машина превращает получаемое извне тепло Q 1 в полезную работу А, тем она выгоднее. Поэтому тепловую машину принято характеризовать коэффициентом по- лезного действия (кпд). Кпд равен отношению совершаемой за один цикл работы А к получае- мому от нагревателя за цикл количеству тепла Q 1 : рабочее тело нагреватель, Т 1 холодильник, Т 2 Q 1 2 Q A Q Q = 1 2 Рисунок 28.2 1 Q A = η (28.2) С учетом формулы (28.1) выражение для кпд можно записать в виде: 1 2 1 2 1 1 Q Q Q Q Q − = − = η (28.3) Из определения кпд следует, что он не может быть больше единицы. 28.3 Цикл Карно Цикл Карно – это обратимый цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Напоминаем, что изотермический процесс – это процесс, происходя- щий при постоянной температуре, адиабатный – это процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой. Этот цикл впервые введен в рассмот- 90 Молекулярная физика и термодинамика рение французским инженером Сади Карно*. Если рабочим телом является идеальный газ, то цикл Карно имеет вид, изображенный на рис. 28.3. В процессе 1–2 газ находится в тепловом кон- такте и равновесии с нагревателем (теплоотдатчи- ком). Температура нагревателя Т 1 . От нагревателя газ получит тепло Q 1 (Q 1 >0). Температура нагревателя при этом не изменится. В процессе 2–3 газ теплоизо- лируется, и работа по его расширению происходит за счет изменения внутренней энергии. В процессе 3–4 газ приводится в контакт с холодильником (тепло- приемником), температура которого Т 2 не меняется (Т 2 < Т 1 ). При этом газ сжимается и передает холо- дильнику тепло Q 2 3 2 1 4 Q T T Q 2 2 1 1 V p Q=0 Q=0 Рисунок 28.3 В процессе 4–1 газ снова теплоизолируется и сжима- ется до первоначального состояния 1. Кпд цикла Карно определяется следующим образом: 1 2 1 2 1 1 T T T T T − = − = η . (28.4) Из (28.4) следует, что кпд всех обратимых машин, работающих при одних и тех же температурах нагревателя и холодильника, одинаков и оп- ределяется только температурами нагревателя и холодильника и не зави- сит от природы рабочего тела. Это утверждение называется теоремой Карно. Из (28.4) следует, что для увеличения кпд тепловой машины необходимо увеличивать температуру нагре- вателя и уменьшать температуру холодильника. Кпд необратимой машины всегда меньше, чем кпд обратимой машины, работающей с тем же нагревателем и холодильником. 1 2 1 1 2 1 T T T Q Q Q − ≤ − (28.5) Знак равенства относится к обратимым машинам, знак неравенства – к необра- тимым. Кпд обратимой машины является наибольшим из всех возможных при данных условиях. Но осуществить реально такой цикл невозможно. Во-первых, все процессы в такой машине должны происходить бесконечно медленно, а во- вторых, в реальных машинах мы имеем дело с необратимыми потерями тепла. ________________________________________________________________________________________________________________________ *Карно Никола Сади (1796–1832), французский физик и инженер. 91 Молекулярная физика и термодинамика §29 Второе начало термодинамики 29.1 Термодинамические формулировки второго начала термодинамики Второе начало термодинамики определяет возможные направления про- цессов превращения энергии из одного вида в другой. Также как и первое нача- ло, оно имеет несколько формулировок. Невозможен процесс, единственным конечным результатом которо- го была бы передача тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Это не означает, что второе начало вообще запрещает переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому. Такой переход возможен, но он не будет единственным результатом процесса. Это значит, что одновременно произойдут изменения в окружающих телах, так как для осуществления этого перехода над системой должна совершиться работа. Невозможен такой процесс, единственным конечным результатом которого явилось бы отнятие от какого-то тела некоторого количества теплоты и превращение этой теплоты полностью в работу. Рассмотрим, например, расширение газа при постоянной температуре. По первому началу термодинамики A U Q + Δ = . Температура газа не меняется, значит 0 = ΔT . Из соотношения (25.7) следует, что изменение внутренней энер- гии 0 = ΔU . Получается, что все полученное тепло перешло в работу: A Q = . Но получение тепла и превращение его в работу не единственный конечный ре- зультат процесса. Кроме того, в результате изотермического процесса происхо- дит изменение объема газа. Первое начало допускает построение периодически действующего двига- теля, совершающего работу за счет охлаждения одного источника тепла. Пе- риодически действующий двигатель, который основан на первом начале термо- динамики и совершает работу за счет охлаждения одного источника тепла (на- пример, внутренней энергии больших водоемов), называется вечным двигате- лем второго рода . Обобщение огромного экспериментального материала при- вело к выводу о том, что построение такого двигателя невозможно. Следующая формулировка второго начала термодинамики утверждает невозможность соз- дания такого двигателя. Невозможен вечный двигатель второго рода, то есть периодически действующий двигатель, который получал бы теплоту от одного резервуа- ра и превращал бы ее полностью в работу. Из второго начала термодинамики следует неравноценность работы и те- пла как двух форм передачи энергии. Переход энергии упорядоченного движе- ния тела как целого в хаотическое движение его частиц является необратимым процессом (при движении тела под действием силы трения его кинетическая энергия переходит во внутреннюю). Переход неупорядоченного движения час- тиц тела в упорядоченное движение тела как целого требует, чтобы одновре- менно происходил какой-либо компенсирующий процесс. 92 Молекулярная физика и термодинамика 29.2 Приведенное количество тепла. Энтропия Чтобы определить возможные направления процессов, необходимо вве- сти физическую величину, которая количественно охарактеризовала бы эту возможность. Исследуя превращения тепла в работу, Клаузиус* ввел такую тер- модинамическую функцию и назвал ее энтропия. В переводе с греческого это слово обозначает «одностороннее направление». В §28 было показано, что кпд необратимой машины всегда меньше, чем кпд обратимой, работающей с тем же нагревателем и холодильником: 1 2 1 1 2 1 T T T Q Q Q − ≤ − Слева стоит общее определение кпд, пригодное для любой машины, справа – кпд обратимой машины. Это соотношение справедливо для любой системы тел, совершающей обратимый (знак равенства) или необратимый (знак неравенства) цикл, независимо от того, сколько раз этот цикл повторяется. Из записанного соотношения вытекает следующее: 1 2 1 2 T T Q Q ≥ . Умножив обе части неравенства на 2 1 T Q , получим: 1 1 2 2 T Q T Q ≥ или 0 2 2 1 1 ≤ − T Q T Q (29.1) 2 Q – это тепло, отдаваемое системой. Изменим неравенство (29.1) так, чтобы оно содержало только тепло, получаемое от других тел. Введем тепло 2 2 Q Q − = ′ , т.е. будем рассматривать алгебраическую сумму отношений T Q Неравенство (29.1) примет следующий окончательный вид: 0 2 2 1 1 ≤ ′ + T Q T Q . (29.2) Отношение количества тепла, полученного системой от какого-либо тела, к температуре этого тела, называется приведенным количеством тепла. Нера- венство (29.2) называется неравенством Клаузиуса. Читается оно так: Если какая-то система совершает цикл, в ходе которого вступает в теплообмен с двумя резервуарами (другими телами), температуры кото- рых постоянны, то сумма приведенных количеств тепла равна нулю, если цикл обратим, и меньше нуля, если цикл необратим. ________________________________________________________________________________________________________________________ *Клаузиус Рудольф Юмус Эмануэль (1822–1888), немецкий физик-теоретик. 93 Молекулярная физика и термодинамика Если тел несколько, то в общем случае должно выполниться условие: 0 ≤ δ ∫ T Q , (29.3) где интеграл берется по всему циклу. Можно показать, что сумма приведенных количеств тепла, полученных системой при обратимом переходе из одного (начального) состояния в другое (конечное), не зависит от пути, по которому осуществлялся переход, а зависит только от начального и конечного состояний. Независимость суммы ∑ → Δ 2 1 T Q обр от пути, по которому совершается обра- тимый переход из состояния 1 в состояние 2, позволяет утверждать, что при об- ратимом процессе T Q Δ представляет собой приращение некоторой функции со- стояния (напоминаем, что подробно функции состояния и функции процесса мы рассматривали в §26). Эта функция называется энтропией. Обозначают ее буквой S. Таким образом S T Q Δ = Δ обр . (29.4) Энтропия (S) – скалярная физическая величина, являющаяся функци- ей состояния системы, элементарное изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое определяется соотношением: T Q dS δ = (29.5) Поскольку энтропия – функция состояния, сумма T Q Δ должна быть равна раз- ности значений энтропии в конечном и начальном состояниях: 1 2 2 1 S S T Q − = Δ ∑ → обр Более строго, сумма должна быть заменена интегралом ∫ ∫ − = = δ 2 1 1 2 2 1 S S dS T Q обр (29.6) Энтропия величина аддитивная. Это значит, что энтропия системы равна сумме энтропий отдельных ее частей. Клаузиусом были сформулированы следующие свойства энтропии изоли- рованной (замкнутой) системы: 1. Энтропия замкнутой системы остается постоянной, если в системе протекает обратимый процесс. 94 Молекулярная физика и термодинамика 0 = Δ обр S 2. Энтропия замкнутой системы возрастает, если в системе протекает необра- тимый процесс. 0 > Δ необр S Данные свойства являются статистической формулировкой второго нача- ла термодинамики. Их можно обобщить: Энтропия изолированной системы при любых происходящих в ней процессах не убывает. 0 ≥ ΔS (29.7) Знак «=» относится к обратимому процессу, знак «>» – к необратимому. 29.3 Энтропия и вероятность Л. Больцман дал статистическое толкование понятия «энтропия». С одной стороны, энтропия изолированной системы не может убывать. С другой сторо- ны, система, предоставленная самой себе, будет переходить из менее вероятных состояний в более вероятные. Попав в более вероятное состояние, система бу- дет находиться в нем неограниченно долго. Таким образом, энтропия и вероятность ведут себя одинаково: они могут самопроизвольно либо возрастать, либо оставаться неизменными. Больцман показал, что энтропия и вероятность состояния системы связаны следующим образом: W k S log = , (29.8) где k – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность состояния системы. Термодинамическая вероятность (W) – число различных способов, которыми реализуется данное состояние. Чтобы понять смысл величины W , рассмотрим сле- дующие примеры (рис. 29.1): 1 2 3 4 1 2 3 4 4 1 2 3 3 4 1 2 2 3 4 1 Рисунок 29.1 1. В первой ячейке 4 молекулы, во второй их нет. Данное состояние можно осуществить только одним способом. Значит, термодинамическая вероятность W=1. 2. В первой ячейке должно быть три молекулы, во второй – одна. Данное состояние можно осуществить четырьмя способами. Значит термодинамическая вероятность W=4. Обратите внимание на то, что математическая веро- ятность, которую называют просто вероятностью, выража- ется дробным числом и не может быть больше 1. Термо- динамическая вероятность выражается целым, как прави- ло, очень большим, числом. Таким образом, можно дать статистическое опреде- ление энтропии. 95 Молекулярная физика и термодинамика Энтропия – скалярная физическая величина, равная произведению по- стоянной Больцмана на логарифм термодинамической вероятности. Термодинамическая вероятность W служит мерой беспорядка, т.е. коли- чественно определяет степень неупорядоченности системы. Все естественные самопроизвольные процессы – это переход от порядка к беспорядку, который связан с тепловым движением частиц. Это означает, что система самопроиз- вольно стремится в состояние с бόльшей термодинамической вероятностью. Следовательно, правая часть формулы (29.8) описывает мир атомов, поведение которых определяет механизм происходящих в системе изменений. Энтропия, как термодинамическая величина, описывает эти происходя- щие изменения. Таким образом, формула Больцмана связывает доступные для наблюдения изменения, происходящие в системе, и поведение атомов, обусло- вивших эти изменения. 29.4 Границы применимости второго начала термодинамики Второе начало термодинамики, будучи статистическим законом, описы- вает закономерности хаотического движения большого числа частиц, состав- ляющих замкнутую систему. Если система состоит из небольшого числа час- тиц, то будут наблюдаться отклонения от второго начала. Второе начало, установленное для замкнутых систем на Земле, нельзя распространять на всю Вселенную. Такое распространение приводит к непра- вильному, с физической и философской точек зрения, выводу о том, что темпе- ратура всех тел во Вселенной должна выровняться. В действительности, в связи с ее бесконечностью, Вселенная является незамкнутой системой, и в некоторых ее частях неизбежны флуктуации (отклонения), нарушающие тепловое равно- весие. §30 Термодинамическое описание процессов в идеальных газах Термодинамические процессы, происходящие в системе с постоянной мас- сой при каком-либо одном постоянном параметре, называютсяизопроцессами. 30.1 Изохорный процесс Изохорный процесс происходит при постоян- ном объёме, т.е. const = V и const = m (рис. 30.1). Описывается законом Шарля*: const = T p (30.1) P V Рисунок 30.1 Для двух состояний уравнение (30.1) запишется в виде 2 2 1 1 T p T p = Сформулируем первое начало термодинамики для изохорного процесса. Согласно (26.2): ________________________________________________________________________________________________________________________ *Шарль Жак Александр Сезар (1746–1823), французский физик и изобретатель. 96 Молекулярная физика и термодинамика A dU Q δ + = δ Так как const = V , то 0 = dV . Элементарная работа 0 = = δ dV p A Следовательно, dU Q = δ (30.2) Для конечных величин U Q Δ = (30.3) При изохорном процессе количество тепла, сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии. Найдем молярную теплоемкость при const = V R i dT dT R i dT dU dT Q C V 2 2 = ν ν = ν = ν δ = , Окончательно имеем: R i C V 2 = (30.4) Тогда dT C dU V ν = или T C U V Δ ν = Δ (30.5) Вычислим изменение энтропии. 1 2 2 1 2 1 ln ln 2 1 2 1 T T C T C T dT C T dU T Q S V T T V T T V ν = ν = ν = = δ = Δ ∫ ∫ ∫ Окончательно: 1 2 1 2 ln ln p p C M m T T C M m S V V = = Δ (30.6) 30.2 Изобарный процесс Изобарный процесс происходит при постоянном давлении, т.е. const = p и (рис. 30.2). Описывается законом Гей-Люссака*: const = m const = T V (30.7) P V P V 1 V 2 A Рисунок 30.2 Для двух состояний уравнение (30.7) запишется в ви- де 2 2 1 1 T V T V = . Запишем первое начало термодинамики для изобарного процесса: A dU Q δ + = δ ________________________________________________________________________________________________________________________ *Гей-Люссак Жозеф Луи (1778–1850), французский физик и химик. 97 Молекулярная физика и термодинамика Для конечных величин: A U Q + Δ = . (30.8) При изобарном процессе количество тепла, сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии и совершение системой работы над внешними телами. Найдем работу, которая совершается системой при изобарном процессе. dV p A = δ , ( 1 2 2 1 V V p pdV A − = = ∫ ) (30.9) Работа численно равна площади заштрихованного прямоугольника (рис. 30.2). Найдем молярную теплоемкость при const = p dT pdV dT dT C dT A dT dU dT Q C V p p ν + ν ν = ν δ + ν = ν δ = Далее используем уравнение состояния идеального газа (уравнение Мен- делеева – Клапейрона). При const = p RdT dV p ν = Сделав замену и произведя сокращения, получим: dT dT R C C V p ν ν + = , R C C V p + = . (30.10) Полученное выражение называют уравнением Майера*. Выразим молярную теплоемкость при постоянном давлении через число степеней свободы. Для этого заменим в (30.10) С V по формуле (30.4) и получим: R i C p 2 ) 2 ( + = (30.11) Вычислим изменение энтропии: 1 2 2 1 2 1 ln ln 2 1 2 1 T T C T C T dT C T dT С T Q S p T T p T T p p ν = ν = ν = ν = δ = Δ ∫ ∫ ∫ , Окончательно: 1 2 1 2 ln ln V V C T T C S p p ν = ν = Δ (30.12) ________________________________________________________________________________________________________________________ *Майер Юлиус Роберт (1814–1878), немецкий врач. 98 Молекулярная физика и термодинамика 30.3 Изотермический процесс Изотермический процесс происходит при постоянной температуре, т.е. const = T и (рис. 30.3). Описывается законом Бойля* – Мариотта*: const = m const = pV (30.13) Для двух состояний уравнение (30.13) запишется в виде V V 1 V 2 1 2 A T T > T 1 1 2 p p p Рисунок 30.3 2 2 1 1 V p V p = Сформулируем первое начало термодинамики для изотермического процесса: A dU Q δ + = δ Так как const = T , то 0 = dT . Изменение внутренней энергии 0 = ν = dT C dU V Следовательно, A Q δ = δ Для конечных величин: A Q = . (30.14) При изотермическом процессе количество тепла, сообщенное систе- ме, идет на совершение системой работы над внешними телами. Найдем работу, которая совершается системой при изотермическом про- цессе: dV p A = δ Из уравнения Менделеева – Клапейрона выразим давление: V RT p ν = Сделав замену, получим 1 2 2 1 ln ln 2 1 2 1 V V RT V RT dV V RT pdV A V V V V ν = ν = ν = = ∫ ∫ Окончательно: 2 1 1 2 ln ln p p RT V V RT A ν = ν = (30.15) Найдем молярную теплоемкость при const = T ∞ = ν δ = dT Q C T T (30.16) ________________________________________________________________________________________________________________________ *Бойль Роберт (1627–1691), английский химик и физик. *Мариотт Эдм (1620–1684), французский физик и физиолог. 99 Молекулярная физика и термодинамика Это означает, что понятие теплоемкости при изотермическом процессе смысла не имеет. Рассчитаем изменение энтропии T Q Q T T Q S 12 2 1 2 1 1 = δ = δ = Δ ∫ ∫ Так как A Q = , то 2 1 1 2 ln ln p p R V V R S ν = ν = Δ . (30.17) 30.4 Адиабатный процесс Адиабатным называется процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой. Это означает, что 0 = δQ , т.е. 0 = Q . Адиабатный процесс описывается следующим уравнением: P V изотерма адиабата Рисунок 30.4 const = γ pV . (30.18) Для двух состояний оно записывается в сле- дующем виде: γ γ = 2 2 1 1 V p V p . (30.19) Соотношение (30.18) называется уравнением Пуассона * Буквой γ обозначают величину, называе- мую показателем адиабаты. Показатель адиабаты равен отношению моляр- ной теплоемкости при постоянном давлении к молярной теплоемкости при по- стоянном объеме: γ = V p C C (30.20) Показатель адиабаты можно рассчитывать через число степеней свободы: ( ) i i iR R i C C V p 2 2 2 2 + = + = = γ (30.21) Можно перейти к уравнению адиабаты в переменных Т и V. Для этого на- до заменить давление р в (30.18), выразив его из уравнения Менделеева – Клапейрона. В результате получится следующее уравнение (постоянные ν и R вошли в константу): const = − γ 1 TV (30.22) ________________________________________________________________________________________________________________________ *Пуассон Симеон Дени (1781–1840), французский математик и физик. 100 Молекулярная физика и термодинамика Для двух состояний: 1 2 2 1 1 1 − γ − γ = V T V T Сравнительные диаграммы изотермы и адиабаты приведены на рис. 30.4. Количество тепла, которым обменивается тело с внешней средой, будет тем меньше, чем быстрее протекает процесс. Следовательно, близкими к адиа- батному, могут быть достаточно быстро протекающие процессы. Первое начало для адиабатного процесса будет иметь вид: 0 = δ + A dU , dU A − = δ Для конечных величин: U A Δ − = (30.23) При адиабатном процессе работа совершается за счет убыли внут- ренней энергии. Если 0 > dV , 0 < dU , газ охлаждается. Если 0 < dV , 0 > dU , газ нагревается. Молярная теплоемкость газа при адиабатном процессе равна нулю: 0 = ν δ = dT Q C ад , так как 0 = δQ Найдем работу, совершаемую газом, при адиабатном процессе: dU A − = δ , dT C dU V ν = Окончательно: ( ) ( 2 1 1 2 2 1 T T C T T C dT C A V V T T V − ν = − ν − = ν − = ∫ ) . (30.24) Сделав замену с использованием уравнения Менделеева – Клапейрона, получим еще одну формулу для расчета работы: ) ( 2 2 1 1 V p V p R C A V − = (30.25) Рассчитаем изменение энтропии: 0 2 1 = δ = Δ ∫ T Q S , так как 0 = δQ Если 0 = ΔS , то const = S (для обратимого процесса). Так как значение энтропии S для обратимого адиабатного процесса остается постоянным, то его также называют изоэнтропийным. 101 |