Том-1_РУ-1. Учебное пособие для студентов инженерно технических специальностей высших учебных заведений. Донецк
 Скачать 2.41 Mb.
|
|
Глава 6 . Статистические распределения Одним из методов изучения физических явлений, происходящих с макро- скопическими телами, является статистический. Теория, основанная на стати- стическом методе исследования физических свойств газов, называется кинети- ческой теорией газов. Кинетическая теория газов основана на следующих общих положениях классической статистической физики: 1) все частицы системы являются различимыми, т.е. предполагается возмож- ность их нумеровать, следить за поведением; 74 Молекулярная физика и термодинамика 2) в системе частиц выполняются законы сохранения импульса, момента им- пульса, энергии и числа частиц; 3) в одном и том же тождественном состоянии, то есть в состоянии с одинако- выми значениями энергии, импульса, может находиться сколько угодно час- тиц; 4) скорости частиц могут принимать значения от нуля до бесконечности. §18 Распределение Максвелла Газ как целое является системой, качественно отличающейся от отдель- ной молекулы, и его поведение подчиняется статистическим закономерностям. Например, свойства газа совершенно не зависят от того, как заполнялся сосуд: или втекал через одно отверстие быстро, или через два – постепенно. Через не- которое время после впуска газ придет в состояние равновесия, и будет нахо- диться в нем в дальнейшем. Независимость состояния газа от начальных скоро- стей и начального положения его молекул приводит к тому, что не нужно рас- считывать траектории отдельных молекул. Вместо этого мы будем искать сред- ние значения величин, характеризующих состояние газа как целого. При столкновении молекул их скорости изменяются. Нельзя заранее предсказать, какой численно скоростью будет обладать данная молекула: эта скорость случайна. Но если многократно подсчитать, сколько молекул обладает скоростями, лежащими в том или ином интервале скоростей, то обнаружится, что эти числа подчиняются определенным зависимостям. Рассмотрим газ, находящийся в замкнутом сосуде. Из опыта известно, что плотность газа, находящегося в замкнутом сосуде одинакова по всему объему. Это означает, что число молекул, движущихся по всем направлениям, одинако- во. Иными словами, распределение молекул по направлениям равномерное. Иначе обстоит дело с численными значениями скоростей. Беспорядочные столкновения приводят к тому, что часть молекул получает избыточную кине- тическую энергию за счет других молекул, потерявших часть энергии. Благода- ря этому равенство численных значений скоростей нарушается, и в газе появля- ется некоторое число молекул, имеющих большие скорости, и некоторое число молекул со средними и малыми скоростями. Иными словами возникает распре- деление молекул по модулям скорости. Это распределение характеризуется средним числом молекул, имеющих скорость, близкую к данной. Изменение скорости молекул происходит случайным образом. Может случиться, что какая-то молекула при столкновениях всегда получает энергию, и в результате ее энергия станет больше среднего значения > ε < . Но можно ут- верждать, что слишком большие значения энергии по сравнению со средним наблюдаются очень редко. Также практически исключено, что в результате столкновений энергия молекулы станет равной нулю. Следовательно, очень ма- лые и очень большие скорости по сравнению со средним значением скорости маловероятны. Из вышесказанного следует, что скорости молекул группируют- ся вблизи некоторого наиболее вероятного значения. 75 Молекулярная физика и термодинамика Пусть газ занимает объем V, а число частиц в нем N. Определим число молекул, обладающих скоростями, лежащими в некотором интервале скоростей d v вблизи заданной скорости v (рис. 18.1). Обозначим – число моле- кул, скорости которых лежат в интер- вале от v до v+dv. Отношение v dN N dN v даст долю молекул, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv. Это отношение разделим на ширину интервала d v. Величину v v d N dN обозначим через ( ) v f : v d v v v +d v Рисунок 18.1 ( ) v v v f d N dN = (18.1) Определенная таким образом функция ( ) v f характеризует распределение молекул по скоростям и называется функцией распределения. Зная вид ( ) v f , можно найти число молекул из числа данных молекул N, скорости кото- рых попадают внутрь интервала скоростей от v до v+Δv. v N Δ Отношение v v v d f N dN ) ( = (18.2) дает вероятность того, что скорость молекулы будет иметь значение в пределах данного интервала скоростей d v. Функция должна удовлетворять условию нормировки, то есть долж- но выполняться условие: ( ) v f ( ) 1 0 = ∫ ∞ v v d f (18.3) Пояснить его можно следующим образом. Левая часть выражения (18.3) дает вероятность того, что скорость молекулы будет иметь одно из значений от 0 до ∞. Поскольку скорость молекулы обязательно имеет какое-то значение, то указанная вероятность есть вероятность достоверного события и, следователь- но, равна 1. Функция распределения была найдена теоретически Максвеллом*. Она имеет следующий вид: 2 2 2 3 0 2 0 2 4 ) ( v v v kT m e T k m f − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ π π = (18.4) где m 0 – масса молекулы. Выражение (18.4) называется функцией распределения Максвелла. _______________________________________________________________________________________________________________________ *Максвелл Джеймс Клерк (1831–1879), английский физик. 76 Молекулярная физика и термодинамика Из (18.4) следует, что вид распределения молекул по скоростям зависит от природы газа (массы молекулы) и температуры Т. Обратите внимание на то, что давление и объем на распределение молекул по скоростям не влияют. Схематичный график функции распределения Максвелла дан на рис. 18.2. Проведем анализ графика. 1. При скоростях стремящихся к нулю ( v→0) и к бесконечности ( v→ ∞) функция рас- пределения также стремится к нулю. Это означает, что очень большие и очень ма- ленькие скорости молекул маловероятны. 2. Скорость v в , отвечающая максимуму функции распределения, будет наиболее вероятной. Это означает, что основная часть молекул обладает скоростями близ- кими к вероятной. Продифференцировав (18.4) по v и приравняв полученное выражение к нулю (попробуйте выпол- нить это самостоятельно), можно получить формулу для расчета наиболее вероятной скорости: v v В 0 f ( ) v Рисунок 18.2 0 2 m kT = в v , (18.5) где k – постоянная Больцмана; m 0 – масса молекулы. 3. В соответствии с условием нормировки (18.3) площадь, ограниченная кри- вой ( ) v f и осью абсцисс равна едини- це. 4. Кривая распределения имеет асиммет- ричный характер. Это означает, что доля молекул, имеющих скорости больше наиболее вероятной, больше доли молекул, имеющих скорости меньше наиболее вероятной. 5. Вид кривой зависит от температуры и природы газа. На рис. 18.3 приведена функция распределения для одного и того же газа, находящегося при разных температурах. При нагревании макси- мум кривой понижается и смещается впра- во, так как доля «быстрых» молекул возрас- тает, а доля «медленных» – уменьшается. Площадь под обеими кривыми остается по- стоянной и равной единице. v v v в в 1 2 T T 1 2 T 2 T 1 > m =m 01 02 f ( ) v Рисунок 18.3 Пример функции распределения для разных газов при одинаковой температуре дан на рис. 18.4. Необходимо подчеркнуть, что установ- f ( ) v v v v в в 1 2 T 1 T 2 = m >m 01 02 m m 01 02 (M >M ) 1 2 Рисунок 18.4 77 Молекулярная физика и термодинамика ленный Максвеллом закон распределения молекул по скоростям и вытекающие из него следствия справедливы только для газа, находящегося в равновесном состоянии. Закон Максвелла – статистический, применять его можно только к большому числу частиц. При малом числе частиц могут наблюдаться значи- тельные отклонения (флуктуации) от предсказаний статистики. §19 Средние скорости Пользуясь функцией распределения Максвелла ( ) v f , можно найти ряд средних величин, характеризующих состояние молекул. Мы опустим матема- тические преобразования и дадим лишь конечный результат. 1. Средняя арифметическая скорость – сумма скоростей всех молекул, де- ленная на число молекул: N N v v v v + + + = > < 2 1 . (19.1) Расчет с использованием распределения Максвелла дает следующую формулу для расчета средней арифметической скорости: 0 8 m T k π = > < v (19.2) 2. Средняя квадратичная скорость, определяющая среднюю кинетическую энергию молекул (см. §16), по определению равна N N 2 2 2 2 1 v v v v + + + = > < кв , (19.3) Расчет с использованием распределения Максвелла дает следующую формулу для расчета: 0 3 m kT = > < кв v (19.4) Если учесть, что масса одной молекулы равна A N M m = 0 , где М – молярная масса; N A – число Авогадро, а также то, что R N k = A , то выражения для наиболее ве- роятной, средней арифметической и сред- ней квадратичной скоростей можно пере- писать следующим образом: f ( ) v кв v в v Рисунок 19.1 M RT 2 = в v ; (19.5) M T R π = > < 8 v ; (19.6) 78 Молекулярная физика и термодинамика M RT 3 = > < кв v (19.7) Сопоставляя (19.5), (19.6) и (19.7), можно заметить, что , , в v > < v > < кв v одинаково зависят от температуры газа и молярной массы, отличаясь только множителем. Их отношение выглядит следующим образом (рис. 19.1): = > < > < кв в : : v v v 1:1,13:1,22. §20 Экспериментальная проверка закона распределения Максвелла Первое экспериментальное определение скоростей молекул было осуще- ствлено Штерном* в 1920 году. Прибор состоял из двух коаксиальных цилинд- ров, по оси которых натягивалась платиновая нить, покрытая серебром (рис. 20.1). При нагревании нити электрическим током с ее поверхности испа- рялись атомы серебра, которые после этого двигались в радиальном направле- нии. Внутренний цилиндр имел узкую продольную щель, через которую прохо- дил наружу узкий пучок атомов. Воздух из прибора был удален для того, чтобы атомы серебра не сталкивались с молекулами воздуха. Достигнув поверхности внешнего цилиндра, атомы серебра оседали на нем, образуя узкую полоску. Если привести прибор во вращение, то след остав- ленный пучком, сместится по поверхности цилиндра на некоторую величину ΔS (см. рис. 20.1). Это произойдет потому, что за время, пока атомы серебра пролетают за- зор между цилиндрами, прибор успеет повернуться на некоторый угол Δϕ. В результате против пучка окажется другой участок наружного цилиндра, смещенный относи- тельно первоначального следа S 0 на величину ΔS. Изме- ряя смещение следа ΔS и скорость вращения прибора, можно рассчитать ско- рость атомов v. Исследуя профиль следа (рис. 20.1), можно было составить примерное представление о распределении атомов по скоростям. S S 0 S Рисунок 20.1 Результаты опыта Штерна подтвердили правильность оценки средней скорости атомов, вытекающей из распределения Максвелла. О характере само- го распределения этот опыт смог дать лишь приближенные представления. §21 Идеальный газ в однородном поле тяготения Молекулы любого газа всегда находятся в поле тяготения Земли. На рас- пределение молекул атмосферного воздуха влияют два фактора: тепловое дви- жение молекул и земное тяготение. Если бы не было теплового движения, то все молекулы упали бы на Землю; если бы не было тяготения, то молекулы рассея- лись бы по всей Вселенной. ________________________________________________________________________________________________________________________ *Штерн Отто (1888–1969), немецкий физик-экспериментатор. 79 Молекулярная физика и термодинамика Совместные действия теплового движения и земного тяготения приводят к такому состоянию атмосферы, при котором концентрация молекул и давление газа убывают с возрастанием высоты над Землей. 21.1 Барометрическая формула Закон изменения давления p идеального газа с высотой h в однородном поле тяготения описывается барометрической формулой Лапласа*: RT Mgh e p p − = 0 , (21.1) где – атмосферное давление на высоте h=0, т.е. высоте, принятой за нача- ло отсчета; 0 p М – молярная масса газа. Данная формула получена в предположении, что газ находится в состоя- нии термодинамического равновесия, т.е. его температура Т = const. Таким образом, давление идеального газа, находящегося в однородном поле тяготения в состоянии статистического равновесия, убывает с высотой по экспоненциальному закону. Из (21.1) следует, что давление убывает с высотой тем быстрее, чем тя- желее газ (чем больше молярная масса М) и чем ниже температура. На рис. 21.1 представлены две кривые, описанные уравнением (21.1). Их можно рассматривать, как соответст- вующие разным М (при одинаковой температуре Т), или как соответствующие разным Т (при оди- наковой молярной массе М). h 0 p p 0 M 1 ( ) T 1 M 2 2 M 1 M 2 < (T 1 2 > Рисунок 21.1 Формулу (21.1) можно преобразовать. Для этого сделаем следующие замены: A N m M 0 = , , A N k R = где m 0 – масса молекулы; N A – число Авогадро; k – постоянная Больцмана. Преобразуем показатель экспоненты T k h g m T N k h g N m RT Mgh 0 0 = = A A Барометрическая формула после этого примет вид: T k h g m e p p 0 0 − = , (21.2) где – потенциальная энергия молекулы на высоте h. h g m 0 ________________________________________________________________________________________________________________________ *Лаплас Пьер Симон (1749–1827), французский астроном, математик и физик. 80 Молекулярная физика и термодинамика 21.2 Распределение Больцмана Согласно барометрической формуле (21.2) T k h g m e p p 0 0 − = Произведем замену в соответствии с формулой (15.4): T k n p = , T k n p 0 0 = , где – концентрация молекул при h = 0; 0 n n – концентрация молекул на высоте h. Получим: T k h g m e n n 0 0 − = . (21.3) Из анализа формулы (21.3) можно сделать следующие выводы. 1. С понижением температуры концентрация молекул на высотах, отличных от нуля, убывает. При Т=0 концентрация молекул в пространстве равна нулю, т.е. n=0. Это значит, что при абсолютном нуле все молекулы под действием сил притяжения расположились бы на поверхности Земли. 2. Чем выше температура, тем равномернее распределяются молекулы. При Т →∞, n=n 0 . Это означает, что при высоких температурах молекулы распреде- лились бы по высоте равномерно. На разной высоте молекулы обладают разным запасом потенциальной энергии , следовательно, распределение молекул по высоте является вместе с тем распределением их по значениям потенциальной энергии. gh m 0 п = ε С учетом этого формулу (21.3) можно записать следующим образом: T k e n n п ε 0 − = , (21.4) где – концентрация молекул, соответствующая тем точкам пространства, в которых потенциальная энергия равна нулю: 0 n 0 = ε п ; n – концентрация молекул, соответствующая тем точкам пространства, где потенциальная энергия равна п ε . Из (21.4) следует, что моле- кулы располагаются с большей концентрацией там, где меньше их потенциальная энергия, и, наобо- рот, с меньшей концентрацией в местах, где их потенциальная энергия больше. n 0 1 2 M M 2 1 M n h Рисунок 21.2 Больцман доказал, что рас- пределение (21.4) справедливо не только в случае потенциального 81 Молекулярная физика и термодинамика поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для сово- купности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения. В соответствии с этим распределение (21.4) называют распределением Больцмана. Отметим, что применительно к земной атмосфере формулы (21.2), (21.3) нередко приводят к результатам, не согласующимся с экспериментом. Основы- ваясь на распределении Больцмана, можно ожидать, что процентный состав ат- мосферы по мере поднятия вверх должен быстро меняться (рис. 21.2). Относи- тельное содержание легких газов – водорода, азота – должно возрастать. Фак- тически это не подтверждается. Из-за интенсивного перемешивания слоев ат- мосферы состав атмосферы до высот 20–25 км практически один и тот же. Формулы (21.2), (21.3) не учитывают изменения температуры Т и ускорения свободного падения g с высотой. Все это говорит о том, что атмосфера не нахо- дится в состоянии статистического равновесия. §22 Определение числа Авогадро Метод определения числа Авогадро, основанный на законе распределе- ния Больцмана, принадлежит Перрену*. В поле тяжести этот закон принимает вид T k h g m e n n 0 0 − = . (22.1) Если бы была известна масса молекулы, то, измеряя распределение плот- ности газа по высоте, можно было бы по формуле (22.1) вычислить постоянную Больцмана, а затем число Авогадро. В опыте Перрена роль молекул играли достаточно малые, но макроско- пические частицы. Перрен поместил частицы-макромолекулы в жидкость, плотность которой немного меньше плотности вещества самих частиц. Поле силы тяжести было ослаблено архимедовой силой, и возникла «атмосфера» из макромолекул, распределение концентраций в которой может быть измерено. Для получения взвешенных частиц совершенно одинакового размера и формы Перрен использовал частицы гуммигута. Им была получена однородная эмуль- сия, состоящая из шарообразных частиц с радиусом порядка микрометра. Эмульсия изучалась с помощью микроскопа. Перемещая микроскоп в верти- кальном направлении, Перрен исследовал распределение частиц по высоте и оп- ределил отношение концентраций на разных высотах. Масса частицы вычисля- лась по размерам частицы и плотности гуммигута. Таким образом, все величины, входящие в уравнение (22.1) были измерены экспериментально. После этого бы- ли вычислены постоянная Больцмана и число Авогадро. Результаты Перрена оказались в согласии с другими методами измерения тех же постоянных. Фактическое осуществление опытов Перрена требует громадного труда и большого экспериментального искусства. Эти классические опыты были вы- полнены в 1908-1911 годах и имели большое значение для утверждения идей атомистики. ________________________________________________________________________________________________________________________ *Перрен Жан Батист (1870–1942), французский физик, лауреат Нобелевской премии 1926 г. 82 |