Пособие по Коррозии. Учебное пособие _Коррозия и защита оборудования от коррозии _. Учебное пособие Коррозия и защита оборудования от коррозии 2013 г. Закирова Е. В. Преподаватель спецдисциплин
 Скачать 0.59 Mb.
|
|
5.2 Химическая коррозия в неэлектролитах К неэлектролитам относят многие жидкие органические вещества (бензол, хлороформ и др.), жидкое топливо (нефть, керосин, бензин и др.), смазочные масла, а также жидкий бром, расплавленную серу и т.д. В основном коррозия металлов в неэлектролитах протекает по химическому механизму. Данный процесс состоит из нескольких стадий, каждая из которых определяет скорость коррозии: 1) диффузия окислителя к поверхности металла; 2) хемосорбция окислителя; 3) химическая реакция; 4) десорбпродуктов коррозии с поверхности металла; 5) диффузия продуктов коррозии в объем неэлектролита. В некоторых случаях на металлической поверхности из продуктов коррозии образуется защитная пленка, что приводит к торможению коррозионного процесса. Температура в значительной степени влияет на скорость процессов химической коррозии металлов в неэлектролитах. Но влияние температуры на скорость процесса в некоторых случаях осложняется изменением растворимости окислителя и пленки продуктов коррозии металла в неэлектролите при изменении температуры. Углеводороды и органические растворители, входящие в состав жидкого топлива, не коррозионноактивны по отношению к металлам, но различные примеси, которые присутствуют в достаточном количестве, вступают металлами в химическое взаимодействие и разрушают их. Нефти высокую коррозионную активность придают растворенные в ней сернистые соединения: сероводород взаимодействует с Cu, Ag, Pb, Fe с образованием соответствующих сульфидов, меркаптаны (органические соединения), которые разрушают Pb, Cu, Ag, Co, Ni, а также элементарную серу, которая очень агрессивна по отношению к Ag и Cu. Бензин прямой гонки при отсутствии воды практически не действует на технически важные металлы, а крекинг-бензин и сырые фенолы при взаимодействии со многими металлами (Fe, Pb, Mg, Cu, Zn) осмоляются, их кислотность повышается, что вызывает коррозию металлов. Наличие воды в неэлектролитах значительно активирует коррозионное действие примесей и вызывает интенсивное протекание электрохимической коррозии металлов, т.е. меняется механизм коррозионного процесса. Для защиты от химической коррозии металлов в неэлектролитах подбирают устойчивые в данной среде металлы и сплавы (например, в крекинг-бензинах устойчивы алюминий и его сплавы), наносят защитные покрытия (например, сталь в сероводородной среде покрывают алюминием). 6 КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ЗАЩИТЫ КОНСТРУКЦИЙ ОТ КОРРОЗИИ В процессе эксплуатации химического оборудования металлы подвергаются коррозионному разрушению, что приводит к его преждевременному выходу из строя. На скорость коррозии оказывают существенное влияние материал, из которого изготовлено оборудование, его конструкционные особенности, природа агрессивной среды и условия эксплуатации. Для повышения долговечности и надежности вновь проектируемых аппаратов и изделий необходимо правильно выбрать материал для изготовления узлов и деталей и наиболее эфективную защиту от коррозии. Коррозию металлов можно замедлить изменением их стационарных потенциалов, пассивированием, нанесением защитных покрытий, снижением концентрации окислителя в коррозионной среде, изоляцией поверхности металла от окислителя и т. д. При разработке методов защиты от коррозии используют различные способы снижения скорости коррозии, которые выбираются в зависимости от характера коррозии и условий ее протекания. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью. Методы защиты металлов от коррозии различаются по механизму защитного действия и по способу применения защиты. По механизму защитного действия методы защиты металлов от электрохимической коррозии можно разделить на следующие: - методы, тормозящие преимущественно катодный процесс (применение катодных ингибиторов, уменьшение концентрации катодных деполяризаторов в растворе, применение электрохимической катодной защиты, снижение катодных включений в сплаве); - методы, тормозящие преимущественно анодный процесс (применение анодных ингибиторов или пассиваторов, легирование сплава с целью повышения пассивности, применение анодной электрохимической защиты); - методы, увеличивающие омическое сопротивление системы (применение изоляционных прокладок между катодными и анодными участками системы); - методы, снижающие термодинамическую нестабильность коррозионной системы (покрытие активного металла сплошным слоем термодинамически-устойчивого металла, легирование термодинамически- нестабильного металла значительным количеством стабильного компонента, полная изоляция металла от коррозионной среды); - смешанные методы, т.е. методы, тормозящие одновременно несколько стадий коррозионного процесса. Наиболее эффективным методом защиты металлов от коррозии обычно является метод, который преимущественно тормозит основную контролирующую стадию данного электрохимического коррозионного процесса. Применение методов защиты, уменьшающих степень термодинамической неустойчивости системы, всегда в той или иной степени будет способствовать понижению скорости коррозионного процесса. При параллельном применении нескольких методов защиты металлов от коррозии, как правило, легче достичь более полной защиты, если все эти методы действуют преимущественно на основную контролирующую стадию электрохимического коррозионного процесса. Например, при уменьшении коррозии металла добавлением анодных ингибиторов (пассиваторов) усиление эффекта защиты будет достигаться также введением катодных присадок в сплав или дополнительной анодной поляризацией. По способу применения все методы защиты металлов от коррозии подразделяются на несколько групп: - Металлические защитные покрытия Роль защиты от коррозии сводится к повышению термодинамической устойчивости металла и к изоляции изделия от коррозионной среды. По методу нанесения металлические защитные покрытия подразделяются на горячедиффузионные и гальванические покрытия. К горячедиффузионным покрытиям относятся покрытия, наносимые механо-физическими методами и основанные на взаимодействии металла изделия с покрываемым металлом, который находится в виде расплава, паров солей или в виде листов. К этой группе относятся: горячее, диффузионное, металлизационное и плакировочное покрытия. К гальваническим покрытиям относятся покрытия, наносимые электрохимическим методом. - Неметаллические покрытия Защитные свойства неметаллических покрытий сводятся к изоляции защищаемого изделия от коррозионной среды. К неметаллическим покрытиям относятся: - неорганические покрытия (оксидные, фосфатные, эмалевые покрытия); - органические покрытия (лакокрасочные, битумные покрытия и полимерные пленки). - Коррозионностойкие материалы Легирование железа такими металлами, как никель, хром, марганец, кремний, алюминий, молибден, вольфрам, позволяет повысить коррозионную устойчивость металла за счет образования на его поверхности коррозионностойкой оксидной пленки. По составу сплавы железа подразделяются на низколегированные (до двух процентов легирующих компонентов) и высоколегированные, когда железо легируют одним или несколькими легирующими компонентами (общее содержание легирующих компонентов свыше 15%), например нержавеющая сталь 12Х18Н10Т. Сюда следует также отнести неметаллические конструкционные материалы. - Обработка коррозионной среды Применяют два основных метода защиты: удаление из раствора агрессивных агентов, которые ускоряют коррозионный процесс, и применение ингибиторов коррозии, которые снижают действие агрессивных агентов. Ингибиторы (замедлители коррозии) по механизму действия подразде- ляются на катодные, анодные и смешанные. Механизм защитного действия ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности с последующим торможением катодных или анодных процессов коррозионного элемента. - Электрохимическая защита Она подразделяется на протекторную, катодную, анодную и дренажную. Такая защита широко применяется для защиты подземных и подводных сооружений. - Комплексная электрохимическая защита При такой защите применяются два и более методов защиты от коррозии, что способствует более высокой степени защиты изделий от коррозии, например защитное покрытие плюс катодная защита; защитное покрытие плюс катодная защита плюс обработка грунта и др. Выбор метода защиты оборудования от коррозии обусловливается степенью агрессивности рабочих компонентов, а также внешними условиями, т.е. степенью агрессивности среды, в которой находится аппарат или машина. 7 КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ И ЖАРОСТОЙКИЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ На химическую промышленность приходятся самые большие потери от коррозии. Это объясняется высокой агрессивностью сред, жесткими усло виями проведения процессов, применением аппаратов сложной конструкции. Многообразие физических и химических процессов требует расширенного ассортимента конструкционных материалов в химическом машиностроении. В настоящее время для –изготовления химических аппаратов применяются различные металлы и сплавы. Наибольшее применение нашли стали: углеродистые, хромистые, хромоникелевые, хромомарганцевые, хромоникельмолибденовые, высоколегированные аустенитные, корозионностойкие сплавы на никелевой основе, сплавы титана с молибденом, палладием, сплавы на основе свинца и меди и др. В последние годы разработан метод получения хромистых сталей с пониженным содержанием углерода, хромо-марганцовистых сталей с пониженным содержанием никеля (до 4%) или совсем не содержащих никеля. Также в химическом машиностроении нашли применение неметаллические материалы на органической основе (пластмассы, углеграфитовые материалы, каучуки, резины и др.), и неорганической основе (природные кислотоупорные, искусственные плавленные силикатные, керамические и др.). 7.1 Характеристика коррозионной стойкости металлов Под понятием коррозионностойкие металлы и сплавы понимают конструкционные материалы, которые в агрессивных коррозионных средах обладают достаточной коррозионной стойкостью и жаростойкостью и могут быть использованы без специальных средств противокоррозионной защиты. При этом коррозионная стойкость конструкционного материала заключается не только в сохранении его основной массы, но и выполнении функциональных нагрузок самой металлической конструкцией. Химическая стойкость металлов в газах при высоких температурах зависит от природы и свойств оксидных пленок, прочности их сцепления с металлом. Стойкость металлов в электролитах определяется величинами их термодинамических потенциалов и способностью к пассивации. Некоторые металлы, например железо, алюминий, титан, хром, никель относительно устойчивы благодаря наступлению пассивного состояния. Пассивное состояние поверхности металла нарушается при наличии в растворе некоторых активных ионов (ионы хлора, брома, фтора) и, наоборот, усиливается при наличии окислителей. Часть металлов устойчива вследствие возникновения малорастворимых и достаточно плотных пленок на поверхности из продуктов коррозии. Некоторые металлы коррозионностойки из-за отсутствия примесей, образующих эффективные катоды, так как наличие загрязнений может привести к образованию коррозионных микрогальванических элементов. 7.2 Коррозионностойкое легирование металлов Существуют три направления повышения коррозионной устойчивости сплавов: 1. Создание сплавов, образующих более совершенный защитный слой продуктов коррозии на своей поверхности. В металл вводят компоненты, способствующие образованию плотной защитной пленки на поверхности металла. 2. Уменьшение катодной активности металлов. 3. Снижение анодной активности металлов. Повышение коррозионной стойкости металлов в кислотах достигается кислотостойким легированием. Коррозионную стойкость сплавов в окисляющих кислотах можно повысить, вводя легко пассивирующиеся металлы, например хром. Сталь, легированная хромом, имеет повышенную стойкость в азотной кислоте. Стойкость металлов в кислотах, в которых возможно наступление пассивного состояния, повышается также в результате легирования металлами, являющимися эффективными катодами. Так, легирование стали типа Х18Н10 палладием повышает стойкость сплава в серной кислоте. Для повышения коррозионной стойкости в неокисляющих кислотах сплавы легируют молибденом и медью. Кислотостойкость молибдена объясняется его склонностью к пассивированию и образованию защитных пленок. Кислотостойкость меди связана с ее термодинамической устойчивостью. При коррозии легированных медью сплавов их поверхность обогащается медью вследствие ее более высокой коррозионной стойкости. 7.3 Жаростойкое легирование металлов Жаростойкими называют сплавы, обладающие способностью сопротивляться химическому воздействию окислительных газов при высоких температурах. Если детали машин и аппаратов, используемые при высоких температурах, подвергаются механическому воздействию, то металл должен обладать и жаропрочными свойствами. При жаростойком легировании на поверхности сплава образуется защитная оксидная пленка легирующего компонента, затрудняющая диффузию реагентов и окисление основного металла. Оксидная пленка легирующего элемента должна быть сплошной, т. е. ее объем должен быть больше объема металла, из которого она образована. Чтобы препятствовать встречной диффузии ионов металла, электронов и ионов кислорода, оксидная пленка должна иметь высокое электрическое сопротивление. Оксид легирующего компонента должен иметь высокие температуры плавления и возгонки и не образовывать низкоплавких элементов в смеси с другими оксидами. С основным металлом легирующий компонент образует твердый раствор, необходимый для равномерного распределения его в металле и создания оксидной пленки на всей поверхности сплава. 7.4 Классификация коррозионноустойчивых сплавов В зависимости от целей применения и условий эксплуатации коррозионно-устойчивые сплавы классифицируются по трем признакам: − по составу: сплавы на железной основе, медные, никелевые, цинковые, алюминиевые, магниевые, сплавы благородных металлов и др.; − по характеру коррозионной устойчивости: нержавеющие стали, т. е. устойчивые в атмосферных условиях, в водных растворах солей, кислот и оснований; кислотостойкие сплавы – устойчивые в растворах кислот; жаростойкие сплавы – устойчивые в газовой атмосфере при высокой температуре; сплавы специальных видов коррозионной устойчивости (эрозионно-устойчивые, устойчивые против коррозионного растрескивания и др.); − по структуре: твердые растворы, более сложные гетерогенные сплавы. В химическом машиностроении используют разные металлы, которые, находясь в контакте, могут изменять свое коррозионное поведение. Для обеспечения надежной работы химической аппаратуры, состоящей из разных металлов, необходимо, чтобы коррозия металлов не изменялась или даже уменьшалась при контакте. Используя пассивационные характеристики металлов в данной коррозионной среде, можно подобрать контактирующие металлы так, чтобы они находились в пассивном состоянии. Коррозионное пведение металлов, находящихся в гальваническом контакте, зависит также от соотношения их поверхностей. 7.5 Коррозионностойкие сплавы на основе железа Среди многих металлов и сплавов, применяемых в качестве конструкционных материалов, значительное место занимают сплавы на основе железа. К ним относятся обычные и низколегированные стали, которые используются в слабоагрессивной среде, а также высоколегированные хромистые и хромоникелевые нержавеющие стали, применяемые в более агрессивной среде, чем обычные или низколегированные стали. Ржавчина покрывает металл рыхлым слоем, поэтому плохо защищает его от дальнейшей коррозии. На коррозионную стойкость железоуглеродистых сталей оказывают влияние химический состав и структура сплава. Железоуглеродистые стали в своем составе имеют ферриты, аустениты, цементит и чистый углерод (в чугуне). Все эти структурные составляющие имеют различные электродные потенциалы, что влияет на скорость коррозионного процесса. На коррозионный процесс оказывают также влияние химический состав сплава и примеси. С увеличением содержания углерода в стали в кислых растворах скорость коррозии увеличивается. Например, скорость коррозии чугуна в 100 раз выше скорости коррозии чистого железа. Марганец, улучшая механические свойства железоуглеродистых сталей (0,5−0,8%), не оказывает влияния на скорость коррозии. Специальные стали (марганцовокислые), содержащие 12% марганца, обладают повышенной коррозионной устойчивостью. Содержание кремния в сталях до 0,3% и в чугунах до 2,0% не оказывает влияния на коррозионную стойкость стали. При увеличении содержания кремния в специальных кремнистых сталях скорость коррозии повышается, что, возможно, связано со склонностью этих сталей к растрескиванию. а при содержании кремния свыше 14% наблюдается повышение коррозионной стойкости. Сера образует с железом и марганцем сульфиды, которые являются катодными включениями и способствуют увеличению скорости коррозии. Низколегированные стали Низколегированные стали содержат, в основном, небольшие количества меди, хрома, кремния, никеля, алюминия и др. По коррозионной стойкости они превосходят обычные железоуглеродистые стали только в слабоагрессивных средах, поэтому применяются ограниченно. Легирование низкоуглеродистой стали медью (0,3−0,8%) повышает ее коррозионную стойкость в атмосферных условиях, что связано с образованием на поверхности стали пленки с высокими защитными свойствами. Легирование стали небольшими количествами хрома (до 2%) повышает прочность стали, не изменяя ее коррозионной стойкости. Добавка никеля в небольших количествах (до 1%) повышает коррозионную стойкость стали в атмосферных условиях. Высоколегированные нержавеющие стали Стали, содержащие большое количество хрома, никеля и кремния, обладают высокой коррозионной стойкостью и называются высоколегированными. Наибольшее распространение получили хромистые и хромоникелевые аустенитные нержавеющие стали. Высокохромистые стали. Железо и хром образуют непрерывный ряд твердых растворов на основе кристаллической решетки феррита и аустенита, хром также образует карбиды с углеродом. Химическая устойчивость сплавов железо-хром основана на их пассивируемости. Хром, находясь в твердом растворе с железом, в значительной степени повышает способность железа к пассивированию. Чем больше в сплаве хрома, тем легче наступает пассивность и тем труднее сталь переходит в активное состояние. Коррозионная устойчивость нержавеющих сталей определяется также условиями среды. Одни среды способствуют возникновению пассивного состояния, другие, наоборот, разрушают пассивную пленку. Коррозионные свойства хромистых сталей сильно зависят от содержания в них углерода. Чем больше в сплаве углерода, тем больше хрома участвует в образовании карбидов хрома и тем больше его необходимо ввести в сплав, чтобы получить устойчивую ферритную структуру. Хромистые стали обладают высокой жаростойкостью, т. е. способностью против окисления при высоких температурах. Жаростойкость хромистых сталей целиком определяется содержанием в них хрома. Коррозионная стойкость хромистых сталей зависит также от режимов их термической обработки. После закалки хром и углерод находятся в твердом состоянии, и сплав обладает высокой коррозионной стойкостью. При отпуске после закалки выпадают карбиды хрома, в результате чего коррозионная стойкость сплава снижается. Поэтому для обеспечения высокой коррозионной стойкости хромистой стали с увеличением содержания углерода необходимо вводить в нее дополнительное количество хрома. В качестве коррозионностойких конструкционных сталей получили распространение три группы сплавов: — Стали с содержанием 12−14% хрома и различных количеств угле- рода с полным или частичным фазовым превращением. В зависимости от со- держания углерода различают следующие марки сталей: 08Х13, 12Х13, 20Х13. Максимальная коррозионная стойкость этих сталей наблюдается после закалки с отпуском, что соответствует максимальному содержанию хрома в твердом растворе. Эти стали устойчивы в пресной воде, а также в атмосферных условиях. В морской воде и морской атмосфере сильно корродируют. Устойчивы в холодной разбавленной азотной кислоте. В соляной и серной кислотах сильно корродируют. — Стали с содержанием 17−18% хрома, полуферритные стали с частичным фазовым превращением: 08Х17, 12Х17, 12Х18. Стали этого класса более коррозионностойки как в условиях воздействия окислительных сред, так и в высокотемпературных газовых средах. У этих сталей ухудшаются механические свойства, особенно ударная вязкость, затрудняется сварка. — Стали с содержанием 25−30% хрома не имеют фазовых превращений. К ним относятся стали типа 15Х25, 15Х28. Эти стали не подвергаются закалке, обладают высокой пластичностью. Однако при сварке снижается пластичность сварных швов и появляется склонность к межкристаллитной коррозии в зоне термического влияния. Добавка к этим сталям небольших количеств благородных металлов, например палладия или платины, способствует переходу высокохромистых сталей в пассивное состояние и в неокисляющих кислотах (соляной и разбавленной серной кислотах). Хромоникелевые стали. Никель образует с железом непрерывный ряд твердых растворов и способствует образованию аустенитных сталей. Наибольшее применение в промышленности находят хромоникелевые стали типа 12Х18Н10, содержащие 17−20% хрома и 8−16% никеля. Эти стали обладают высокой коррозионной стойкостью, хорошими механическими и технологическими свойствами, хорошо поддаются сварке. Однако в хромоникелевых сталях может возникать склонность к межкристаллитной коррозии, особенно после длительного или повторного нагрева закаленной стали, вследствие выпадения по границам зерен карбидов. Опасными зонами при сварке аустенитных сталей являются зоны по линиям сплавления. Для снижения склонности стали к межкристаллитной коррозии рекомендуется: легирование карбидообразующими элементами – титаном, ниобием, танталом, которые обладают большим сродством к углероду, чем хром; снижение содержания углерода до 0,015% и менее; длительный нагрев при температуре 870°С с целью коагуляции карбидов хрома, нарушения сплошности карбидной сетки и выравнивания концентрации хрома, что приводит к повышению пассивируемости зон около границ зерен. Коррозионная стойкость хромоникелевых сталей может быть повышена легированием их молибденом, медью и кремнием. Стали 10Х17Н13М2Т устойчивы в средах, содержащих хлор-ионы, и в органических кислотах. Для более агрессивных сред, например при производстве серной кислоты, применяют стали с повышенным содержанием хрома и никеля типа 06Х23Н28МДТ. Эта сталь обладает высокой пластичностью, хорошей свариваемостью и имеет повышенную коррозионную стойкость. |