Н. Н. Семёнов (один из немногих отечественных химиков лауреатов Нобелевской премии) справедливо отметил в 1958 году, что если XIX век был веком пара и электричества, то XX век становится веком атомной энергетики
 Скачать 0.75 Mb.
|
1 ВВЕДЕНИЕ Человечество использует полимеры и конструкционные материалы на их основе с незапамятных времён, но только в XX веке сложились основные понятия о полимерном состоянии вещества, были разработаны методы получения и химических превращений полимеров, создана теоретическая база для объяснения их необычных физических свойств. Поэтому академик Н.Н.Семёнов (один из немногих отечественных химиков – лауреатов Нобелевской премии) справедливо отметил в 1958 году, что если XIX век был веком пара и электричества, то XX век становится веком атомной энергетики и полимерных материалов. В течение всего XX века производство и применение полимеров неуклонно и быстро увеличивалось. В ом году мировое потребление пластмасс составило 124 млн т, эластомеров – около 18 млн т. И если считать не в единицах массы, а веди- ницах объёма, суммарное производство полимеров превзошло таковое для чёрных металлов. В зависимости от деформационно-прочностных свойств при обычных условиях полимеры подразделяют натри группы анизотропные твёрдые (волокнообразующие, волокна, изотропные твёрдые, обычно называемые пластическими массами или пластиками) и высокоэластические (или эластомеры. Достаточно показательной характеристикой деформационных свойств конструкционных материалов является модуль упругости Е, входящий в уравнение Гука (Е, где σ – напряжение ε – деформация. Чем выше значение модуля упругости, тем более жёстким, менее деформируемым является материал. Из полимеров самыми высокомодульными являются волокна (попробуйте растянуть нить, самыми низкомодульными – эластомеры всем известно, как тянется резина, пластики занимают промежуточное положение. 2 По происхождению полимеры тоже можно разделить натри вида природные (или натуральные, образующиеся в растениях или животных организмах входе сложных биохимических процессов искусственные, получаемые на основе природных полимеров в результате различных химических превращений синтетические, образующиеся из низкомолекулярных соединений при реакциях полимеризации или поликонденсации. В настоящее время синтез полимеров можно рассматривать как одну из областей нефтехимического синтеза, поскольку большинство низкомолекулярных исходных веществ (мономеров) получают на основе нефтяного сырья. В табл. 1 показано происхождение различных типов полимеров чем большим количеством знаков "плюс" отмечен полимер, тем больше доля этого видав общем производстве. Таблица 1 Классификация полимеров по происхождению Тип полимера Натуральные Искусственные Синтетические Волокна + ++ +++ Пластики – + +++++ Эластомеры + – ++ Как видно из приведённых данных, природных пластмасс нет, а искусственные есть это чаще всего производные целлюлозы, которая в наиболее чистом виде встречается в природе в виде волокон (например, хлопчатника) и именно их используют как исходное сырьё при получении искусственных пластиков. Но всё-таки наибольший объём производства пластмасс приходится на синтетические продукты. Натуральный каучук (НК) давно и широко применяют для получения резиновых изделий, однако различные его производные – искусственные каучуки – пока выпускают в очень незначительных количествах. Значительно большее значение имеют синтетические каучуки (СК), ив мировом потреблении эластомеров соотношение НК:СК уже долгое время составляет около 1:2. Натуральный каучук образуется во многих растениях, называемых каучуконосами (или каучукогенами), ново всех случаях полимер имеет одинаковую химическую природу. Каучук в растениях образуется в виде водной коллоидной дисперсии латекс или млечный сок. Из большого числа каучукогенов промышленное значение имеет только бразильская гевея – дерево, родиной которого является тропическая зона Южной Америки. Из надрезов на стволе дерева стекает латекс, который собирают, очищают, стабилизируют и используют или в виде латекса, или для получения товарного каучука. Естественно, что коренное население этого региона издавна знало о натуральном каучуке и даже немного его использовало. Для европейцев открытие НК связано с экспедициями Х.Колумба (1493–1495 гг.), однако в то время материал не вызвал интереса и его долгое время считали просто экзотической диковиной. Прошло 2,5 века, пока о каучуке не заговорили снова, уже на другом уровне. Участник научной экспедиции Французской Академии наук Ш.Кондамин в 1740 г. подробно описал получение и свойства каучука. Это уже был другой веки новый необычный материал заинтересовал многих учёных. Вскоре была установлена способность каучука растворяться в некоторых жидкостях, что послужило основой его первого практического использования. Вначале века предпринимаются первые попытки получения на основе НК непромокаемых тканей и обуви. В 1823 г. Г.Макинтош организовал в Глазго производство плащей, и хотя они имели много недостатков, но свою главную функцию выполняли. Практическое применение материала потребовало решения многих задач, что дало мощный толчок исследовательским работам. В 1826 г англичанин Т.Гэнкок открыл, что при интенсивной механической обработке каучук становится намного мягче, пластичнее (поэтому явление получило название пластикация. Появилась возможность смешивать пластицирован- ный каучук с различными порошкообразными материалами, и главным итогом многочисленных эмпирических работ стало открытие явления вулканизации (И.Гудьир, 1839 г. США, хотя приоритет Гудьира оспаривали, и дело даже рассматривали в суде. При вулканизации (нагревании смеси каучука с серой) материал утрачивает пластичность, становится более прочным, его деформации оказываются обратимыми, и такой материал в настоящее время мы называем резиной (кстати, в английском языке слово rubber – означает и каучуки резину. В результате к середине XIX века сложилась технология переработки каучука, которую сейчас называют традиционной. Она состоит в пластикации (для СК эта операция, как правило, ненужна, смешении каучука с различными ингредиентами, придании смеси необходимой формы (формование) и закреплении этой формы при вулканизации. Вторая половина XIX века характеризуется быстрым развитием техники, резина становится необходимым конструкционным материалом, и спрос на каучук резко возрастает. Начинается каучуковый бум, который по количеству вовлечённых людей и капиталов намного превзошёл золотую лихорадку в Калифорнии, алмазную лихорадку в Южной Африке и другие всплески человеческой активности. Будучи монополистом в производстве каучука, Бразилия принимает жестокие законы для предотвращения распространения гевеи в другие страны. Но всё-таки в 1876 г. англичане сумели вывезти из страны около 30 тыс. семян этого дерева, которые дали начало плантациям в странах Юго-Восточной Азии (Малайзия, Таиланд, Индонезия и др. Конечно, выращивание гевеи на плантациях оказалось намного эффективнее, чем сбор латекса из дикорастущих в джунглях деревьев, поэтому плантационный каучук быстро завоевал 5 рынок, ив настоящее время Бразилия производит лишь около 1 % потребляемого натурального каучука. Естественно, что НК привлекал внимание крупнейших учёных-химиков XIX века, и их работы первоначально имели аналитический характер. В результате этих исследований было установлено, что каучук является углеводородом, отвечающим формуле С 5 Н 8 . Из каучука был выделен такой углеводород, имеющий две двойных связи СН 2 =С(СН 3 )–СН=СН 2 , который назвали фарадеином (в честь Фарадея, но впоследствии за ним закрепилось название изопрен. Разработка А.М.Бутлеровым теории строения органических соединений сыграла исключительно важную роль в дальнейшем развитии представлений о каучуке, нов то время было ещё неясно, как молекулы изопрена соединяются, образуя каучук, да и самого понятия "полимеры" тогда ещё не существовало. Это уже позже было установлено, что НК представляет собой полиизопрен, почти все звенья которого имеют 1,4-цис-конфигурацию. Вначале века работы в области синтеза каучука приняли (по выражению И.И.Остромысленского) характер эпидемии. В 1910 г. на основе собственных исследований и работ других химиков С.В.Лебедев сделал чрезвычайно важное обобщение каучукоподобный продукт может быть получен не только из изопрена (2-метилбутадиена-1,3), но и из других углеводородов с сопряжёнными двойными связями – бутадиена, 2,3-диметил-бутадиена-1,3 и др. Это открыло перед учёными новые путине проложенные природой. Действительно, когда в годы первой мировой войны Германия была вынуждена организовать производство синтетического каучука, в качестве мономера был использован диметилбутадиен (было выпущено 2350 т этого продукта, но по окончании войны, когда страна получила выход на мировой рынок НК, производство было закрыто. В е годы крупнотоннажное производство СК было начато в СССР, ив качестве мономера был использован бутадиен. Немного позже в Германии (1938 г) и США (1943 г) были организованы производства синтетических каучуков путём сополимеризации бутадиена со стиролом. Синтетический изопреновый каучук, близкий построению к натуральному, появился только в е годы ХХ века. Во второй половине XX века промышленное производство синтетических каучуков появилось практически во всех развитых странах, даже таких, где возможно возделывание ге- веи (Бразилия, Индия, Китай. Это прежде всего связано с разнообразием свойств СК, но НК остаётся вполне конкурентоспособным более того на его основе начинают получать искусственные каучуки со специфическими свойствами, присущими некоторым СК. Понятия о полимерном состоянии вещества сложились впервой трети XX века. В 1910 г. С.Пикльс выдвинул гипотезу, что молекулы натурального каучука представляют собой длинные цепи изопреновых звеньев. Позднее эти представления были детально обоснованы К.Штаудингером, иве годы появились термины "полимерная цепь, "макромолекула. В следующем десятилетии усилиями в основном немецких и американских учёных разрабатываются фундаментальные теории строения полимерных цепей, их гибкости, структуры сетчатых полимеров и др. Становится ясно, что полимеры – это отдельный тип химических соединений, обладающих специфическим комплексом свойств, во многих случаях невозможных в веществах с низкой молекулярной массой. Совокупность различных областей науки, в которых объектами исследований являются полимеры, можно назвать наукой о полимерах ("полимерологией", хотя этот термин не получил распространения. Среди многочисленных направлений изучения полимеров (даже философия, наиболее важными можно считать три химию полимеров, физикохимию и физику полимеров. 7 Химия полимеров. Эта область науки исследует реакции синтеза полимеров из низкомолекулярных веществ (реакции полимеризации и поликонденсации, а также различные химические реакции, которые могут протекать в полимерах как химических соединениях. Главной проблемой химии полимеров является управляемый синтез, те. возможность получения полимеров с заранее заданными химическим строением, молеку- лярно-массовыми характеристиками и, следовательно, опреде- лённым комплексом свойств. Физикохимия полимеров, изучающая свойства прежде всего индивидуальных макромолекул – их размеры, форму, гибкость, различного рода взаимодействия и т.д. Чаще всего исследуют разбавленные растворы полимеров, поэтому для производства такие работы интереса не представляют. Но именно эти исследования привели к созданию основополагающих теорий и современных представлений о природе полимерного состояния вещества. Кроме того, к физикохимии можно отнести исследования поверхностных явлений в дисперсных системах. И если учесть, что фактически все резины содержат наполнитель, это направление представляет наибольший практический интерес. Физика полимеров изучает полимеры как материалы, ив свою очередь, развивается в нескольких направлениях. Весьма важными и интересными являются исследования физической структуры полимеров, во многом определяющей свойства этих материалов в различных условиях. Наибольший прикладной интерес представляет механика полимеров, исследующая поведение полимерных материалов при переработке и эксплуатации. Важнейшей задачей физики полимеров является установление количественных зависимостей свойств полимерных материалов от их химического строения, физической структуры, состава композиции и т.д., что позволяет прогнозировать их поведение 8 и выбирать необходимые характеристики полимера для конкретных условий его использования. В любой области науки о полимерах приходится иметь дело с множествами (в математическом смысле. Это и многократные акты присоединения при полимеризации, и огромное число звеньев, соединённых в полимерную цепь, и масса макромолекул в составе полимерного тела. Поэтому почти во всех случаях получаемые характеристики являются величинами ус- реднёнными, а при выводе количественных зависимостей используются законы статистической математики. 1. ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Полимерами, или высокомолекулярными соединениями называют вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие очень больших значений молекулярных масс (до нескольких миллионов) и значительного превышения длины над поперечными размерами молекулы высокомолекулярных соединений называют макромолекулами или полимерными цепями. В общем виде такую молекулу можно представить как M–M–M . Здесь и далее волнистой линией обозначена полимерная цепь неопределённой длины, построенная из звеньев М. Более информативным является изображение макромолекулы в виде (М, где n показывает число повторяющихся звеньев и называется степенью полимеризации (независимо оттого, каким методом был получен полимер. Полимеры, построенные из одинаковых звеньев, но различающиеся степенью полимеризации n , называют полимер- гомологами (например, полиэтилены, полиизопрены и т.п.). В ряду полимергомологов свойства веществ существенно зависят от величины n . При низких значениях n вещества представляют собой индивидуальные низкомолекулярные соединения (например, этан, бутан, гексан и т.д.), и их свойства меняются пропорционально молекулярной массе. С увеличением значений n пропорциональность нарушается, вещество уже становится смесью соединений с различными длинами цепей, однако, поскольку такие полимеры обладают ещё невысокой молекулярной массой, их обычно называют олигомерами (олигос – в переводе с греческого означает немного, несколько. При ещё более высоких значениях n свойства веществ почти не зависят от молекулярной массы, и их следовало бы называть высокопо- лимерами. Однако в дальнейшем высокомолекулярные поли- мергомологи мы будем называть просто полимерами, а сравнительно низкомолекулярные – олигомерами. Из олигомеров наибольший практический интерес представляют соединения с концевыми функциональными группами, поскольку на их основе можно получать высококачественные конструкционные материалы по оригинальной технологии отверждение олигомеров. 1.1 Типы макромолекул и возможности изомерии Очень большое число полимеров состоит из линейных макромолекул (линейные полимеры. Конечно, в пространстве полимерная цепь может принимать очень изогнутые формы, и линейность означает только то, что цепь имеет два конца. Если концов более чем два – полимерная цепь является разветвлён- ной, но всё равно остаётся отдельной макромолекулой. Линейные и разветвлённые полимеры довольно близки по свойствам, во всяком случае они способны растворяться в определённых растворителях, при нагревании становятся текучими, что свидетельствует об отсутствии между макромолекулами химических связей. Отдельную группу составляют полимеры сетчатого строения (полимерные сетки, в которых большая часть макромолекул связана химически, вследствие чего полимер не может растворяться или плавиться. Такие полимеры иногда называют или структурированными, или пространственно-сшитыми, или трёхмерными. Если макромолекулы состоят из звеньев только одного типа, полимер называют гомополимером (например, полистирол, поливинилхлорид и т.п.). Однако часто в состав цепи входят два типа звеньев, реже – три, ещё реже – более трёх. В таких случаях полимер является сополимером, ив зависимости от характера чередования звеньев сополимеры бывают 4 типов статистические, чередующиеся, блочные и привитые. В статистических сополимерах чередование звеньев происходит случайно, без какой-либо закономерности например, для полимерной цепи, состоящей из двух типов звеньев, можно написать М 1 –М 1 –М 2 –М 1 –М 2 –М 1 –М 2 –М 2 –М 2 . Если звенья различного типа регулярно чередуются, сополимер называют чередующимся М 1 –М 2 –М 1 –М 2 –М 1 –М 2 –М 1 –М 2 . В блоксо- полимерах отдельные участки макромолекул (блоки) состоят из звеньев одного типа (М 1 –М 1 )–(М 2 –М 2 ); размеры и количество блоков могут быть различными. Привитые сополимеры всегда состоят из разветвлённых макромолекул, при этом основная цепь построена из звеньев одного типа, а ответвления – из звеньев другого типа. Полимеры, основная цепь которых содержит только атомы углерода, называют карбоцепными (такими являются большинство крупнотоннажных полимеров, в том числе и каучуков. Если в основной цепи, кроме углерода, присутствуют ещё атомы кислорода, азота или серы, полимеры называют гетероцеп- ными. Некоторые полимеры, такие как полиэфиры, могут быть карбоцепными (например, полиметилметакрилат) или гетеро- цепными (например, полиэтиленадипинат) в зависимости оттого, находится сложноэфирная группа в боковом заместителе или в основной цепи. Полимеры, содержащие любые другие элементы, называют элементсодержащими. Так, кремнийсодер- жащим полимером является силоксановый каучук СКТ – поли- диметилсилоксан. Порядок соединения атомов в макромолекуле любого полимера подчиняется всем законам органической химии (длина связей, валентные углы и т.п.). Ниже рассмотрены особенности химического строения только карбоцепных полимеров, как наиболее распространённых. В полимерных цепях простейшего полимера полиэтилена звено симметрично, поэтому никакая изомерия невозможна, и отдельные марки полиэтиленов различаются по молекулярно-массовым характеристикам, разветвлённости, наличию звеньев иного строения и т.п. При наличии в молекуле мономера одного заместителя звено несимметрично, и часть звена без заместителя называют "головой, а содержащую заместитель – "хвостом. (–СН 2 –СН–) n │ R Поэтому можно ожидать различных вариантов присоединения "голова к голове, "голова к хвосту" и "хвост к хвосту, однако в большинстве случаев соединение звеньев идёт по типу "голова к хвосту. При таком строении полимерная цепь довольно регулярна, ноне в отношении пространственного расположения заместителей. Атомы углерода, содержащие заместители, являются асимметричными, и, следовательно, в звеньях возможна стереоизомерия. В зависимости от расположения заместителей звенья могут иметь левовращающую (l-) или правовращающую (d-) формы. Если все звенья цепи имеют одинаковую пространственную форму (l- или d-), полимер называют изотактическим. Звенья разной пространственной конфигурации могут регулярно чередоваться, и такой полимер называют синдиотактическим. Изотактический и синдиотактический полимеры являются стереорегулярными. H H H H H H H H изотактический полимер H R H R H R H R H H H R H H H R синдиотактический полимер R H H H R H H Кроме того, возможно беспорядочное чередование звеньев, в таком случае полимер не является стереорегулярными его называют атактическим. По сравнению с атактическими стереорегулярные полимеры обладают значительно более высокими механическими свойствами, поэтому их синтез является важной практической задачей химии полимеров. При наличии в молекуле мономера двух двойных связей возможности изомерии расширяются. Рассмотрим эти возможности на примере полимеров бутадиена – простейшего диенового мономера. Полимеризация этого мономера может протекать с участием одной двойной связи (1-2 или 3-4, в данном случае это равноценно, так как молекула мономера симметрична СН 2 =СН–СН=СН 2 → –СН 2 –СН– │ СН звено типа ║ СН 2 В других условиях полимеризация может протекать с участием обеих двойных связей, при этом образуются звенья иного строения (1,4-): 1 2 3 4 СН 2 =СН–СН=СН 2 → –СН 2 –СН=СН–СН 2 – звено типа 1,4- В звеньях последнего типа двойная связь расположена в основной цепи, поэтому становится возможной цис-транс-изомерия: CH 2 CH 2 CH 2 CH=CH CH=CH CH 2 звено цис звено 1,4- транс Полимеры бутадиена, построенные из звеньев типа 1,2-, могут быть изотактическими и синдиотактическими. Если вцепи полибутадиена содержится более 90% звеньев типа цис- или транс, полимер тоже можно считать стереорегулярным. Таким образом, полибутадиен может иметь 4 типа стереорегулярных структур и, конечно, может быть нерегулярным, те. содержащим звенья различного строения. В случае диенового мономера несимметричного строения (например, изопрена) возможностей изомерии ещё больше, 14 так как двойные связи 1-2 и 3-4 неравноценны и образующиеся звенья типа 1,2- или 3,4- неодинаковы. Поэтому возможны ещё два типа стереорегулярных полиизопренов – изотактический и синдиотактический. Натуральный каучук представляет собой полиизопрен, более 90% звеньев которого имеют форму цис, поэтому его можно отнести к стереорегулярным полимерам. Как каучук общего назначения НК пока остаётся наилучшим, поэтому при синтезе каучуков на основе диеновых мономеров стремятся также получить как можно больше звеньев такого типа. |