основы электрохимии. Основы электрохимии и коррозии металлов Электродные потенциалы металлов и эдс гальванических элементов
 Скачать 1.51 Mb.
|
|
Глава 11. Основы электрохимии и коррозии металлов.. 11.1. Электродные потенциалы металлов и ЭДС гальванических элементов. Для металлов характерен особый вид химической связи между атомами в кристалле, называемый металлической связью. Металлическая связь – это химическая связь, при которой валентные электроны принадлежат не двум или нескольким определенным атомам, а всему кристаллу металла, причем эти электроны способны относительно свободно перемещаться в кристалле металла. Электроны, способные к перемещению в кристалле металла называют «электронным газом». Между атомами и ионами, находящимися в узлах кристаллической решетки металла, существует динамическое равновесие: Me Me+ n + ne– атом металла ион металла Металлическая связь обусловливает особые свойства металлов, например: -электропроводность, - теплопроводность, - способность отражать электромагнитные волны, - пластичность. Следует заметить, что реальные металлы и сплавы чаще характеризуются смешанным видом химической связи между атомами. Например, повышение прочности при легировании или при деформации металлов связано с появлением, наряду с металлической связью, ковалентной связи. При этом происходит определенное понижение пластичности. В обычных условиях электроны не покидают поверхности металла, т.к. их энергия мала для того, чтобы преодолеть имеющийся на поверхности металла энергетический барьер (поверхностная энергия). Однако, при увеличении энергии электрона, его выход из кристалла, например, в вакуум, становится возможным. Это явление получило название эмиссии. При освещении наблюдается эффект фотоэмиссии, а при нагревании – термоэлектронной эмиссии. При погружении металла в воду или в водный раствор электролита становится возможным переход ионов металла в раствор. В водной среде ионы гидратированы, так как между ионами металла и полярными молекулами воды имеет место ион-дипольное взаимодействие. Процесс ионизации приводит к увеличению концентрации гидиратированных ионов металла в растворе, что в свою очередь, увеличивает скорость обратного процесса: процесса перехода ионов металла на поверхность кристалла металла. Наступает состояние динамического равновесия: Me + mH2O Me+ n ∙ mH2O + ne–, которое зависит от ряда факторов, в том числе: - от вида металла; - от концентраций его ионов в растворе; - от температуры. Переход положительно заряженных ионов металла в раствор приводит к тому, что жидкость в приэлектродном пространстве будет заряжена положительно, а поверхность металла - отрицательно. На границе раздела металла и раствора возникает двойной электрический слой, имеющий адсорбционную (плотную) и диффузную части. Потенциал, возникающий на поверхности металла при погружении его в какой – либо раствор, называется электродным потенциалом металла. В настоящее время не существует методов, с помощью которых можно было бы измерить или рассчитать абсолютное значение электродного потенциала. Можно лишь измерить относительную величину электродного потенциала, сравнив его с потенциалом электрода, выбранного в качестве эталона. В качестве такого электрода, называемого электродом сравнения, часто используют стандартный водородный электрод. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (электролитически осажденной платиной), которая абсорбирует продуваемый через электрод газообразный водород. Пластина погружена в раствор кислоты. На электроде устанавливается равновесие:  Величина электродного потенциала водородного электрода, соответствующая этому равновесию, будет зависеть от давления газообразного водорода, концентрации ионов водорода в растворе кислоты и температуры. Водородный электрод, находящийся при стандартных условиях (Н+] = 1 моль/л, Р0 = 101,3 кПа), называют стандартным водородным электродом, а потенциал такого электрода условно принят за ноль при любой температуре. Условная запись водородного электрода: Pt, H2/H2SO4. Равновесный потенциал электрода при стандартных условиях, измеренный относительно стандартного водородного электрода, носит название стандартного электродного потенциала и обозначается Е0 (0). Значит, для стандартного водородного электрода:  Стандартным электродным потенциалом медного электрода будет являться равновесный потенциал меди, находящейся в контакте с раствором соли меди при стандартных условиях [Cu2+] = I моль/л, Т0 = 298 К и измеренный относительно стандартного водородного электрода. Для определения величины стандартного электродного потенциала медного электрода составляют гальванический элемент – устройство, состоящее, как минимум, из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую. Используемый для определения электродного потенциала меди гальванический элемент составляется из медного электрода и стандартного водородного электрода (рис. 11.1). Условная запись этого элемента:  В состоянии равновесия (при отсутствии тока в цепи) на медном и водородном электродах имеют место следующие равновесия. На водородном электроде: 2H+ + 2e– H2, на медном электроде: Cu2+ + 2 e– Cu0.  Рис. 11.1. Схема гальванического элемента для определения электродного потенциала меди: 1 – стандартный водородный электрод; 2 – стандартный медный электрод;3 – электролитический ключ (для замыкания внутренней цепи);4 – внешняя цепь с измерительным устройством. Каждому из этих равновесий соответствует вполне определенная величина электродных потенциалов. Электродвижущая сила (ЭДС) этого гальванического элемента представляет собой разность потенциалов между катодом и анодом: ЭДС =  Для данного гальванического элемента она будет равна 0,34 В:  Учитывая, что катодом в любом гальваническом элементе является менее активный электрод (в рассматриваемом случае - медный) можем написать:  или  Помня, что  = 0, получим, что стандартный электродный потенциал медного электрода равен: Измерение величины электродного потенциала осуществляют в условиях отсутствия тока в цепи гальванического элемента. Обеспечить отсутствие тока в цепи гальванического элемента можно, применив специальную электрическую схему, предусматривающую компенсацию ЭДС элемента равной по величине, но противоположно направленной ЭДС от внешнего источника. Кроме того, можно использовать специальные вольтметры с большим входным сопротивлением, так называемые катодные вольтметры. В этом случае ток, протекающий в цепи, будет пренебрежимо мал, а потенциалы электродов будут близки к потенциалам, соответствующим состоянию равновесия. С помощью гальванического элемента, составленного из цинкового электрода и стандартного водородного электрода, условная запись которого: (–)Zn/ZnSO4//H2SO4/H2, Pt (+), можно определить электродный потенциал цинкового электрода. Более активным электродом – анодом в данном гальваническом элементе будет являться цинковый электрод. ЭДС такого гальванического элемента при стандартных условиях для обоих электродов будет равна 0,76 В. Значит  Учитывая, что потенциал стандартного водородного электрода принимается равеным нулю, найдем:  Как в лабораторной практике, так и в промышленности вместо водородного электрода (хотя и точно воспроизводимого, но не очень удобного в обращении) часто применяют более удобные в работе электроды сравнения, например, каломельный, хлорсеребряный и медносульфатный электроды. Потенциалы некоторых электродов сравнения по отношению к нормальному водородному электроду приведены в табл.11.1. Измерив величину потенциала какого-либо исследуемого электрода по отношению к какому-либо электроду сравнения, можно, используя данные таблицы 11.1., пересчитать полученное значение на значение по отношению к стандартному водородному электроду. Таблица 11.1. Потенциалы электродов сравнения по отношению и нормальному водородному электроду
Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, можно получить ряд, называемый рядом стандартных электродных потенциалов (рядом активностей): Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Ca, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au. Числовые значения стандартных электродных потенциалов для ряда металлов приведены в табл. 9 приложения. Исходя из ряда стандартных электродных потенциалов, можно сделать следующие выводы: 1. Чем левее в ряду находится металл, тем он химически активнее, тем металл легче окисляется и труднее восстанавливаются его ионы. 2. Каждый металл этого ряда, не разлагающий воду, вытесняет (восстанавливает) следующие за ним металлы из растворов их солей. 3. Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, вытесняют (восстанавливают) его из разбавленных кислот типа серной или соляной, анионы которых не проявляют окислительных свойств; стоящие правее водорода, его не вытесняют. 4. Чем дальше расположены два металла в ряду друг от друга, тем большее значение ЭДС будет иметь составленный из них гальванический элемент. Потенциалы электродов при условиях, отличающихся от стандартных, можно расчитать по уравнению Нернста:  где: Е-потенциал электрода при условиях, отличающихся от стандартных, В; Е0-стандартный электродный потенциал, В; R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314  ;F-число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; n-число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе; a окис.ф.-активность окисленной формы, моль/л; a восст.ф. -активность восстановительной формы, моль/л; Напомним, что под активностью иона понимают ту его «эффективную» или условную концентрацию, соответственно которой он проявляет себя при химических процессах. Активность иона (а) равна его концентрации (С), умноженной на коэффициент активности  : В концентрированных растворах значение меньше единицы, что указывает на взаимодействие между ионами. В очень разбавленных растворах межионные взаимодействия малы и примерно равен 1. В этом случае значения активности (a) и концентрации (С) совпадают.Таким образом, для разбавленных растворов можно пользоваться уравнением Нернста в следующем виде:  ln  где [C окис.ф] и [C восст.ф.] - концентрации, окисленной и восстановленной форм, моль/л. Учитывая, что для металлических электродов восстановленная форма представляет собой металл на электроде, формула Нернста для металлического электрода примет вид:  Для температуры 298К, учитывая значения R и F, а также, что ln x = 2,3 lg x, можно получить:  lg  ,или для металлических электродов, находящихся в разбавленных растворах: lg  ,Потенциал водородного электрода, зависящий от концентрации ионов водорода для температуры 298К можно рассчитать по следующим формулам:  Формула Нернста справедлива для расчетов электродных потенциалов, характеризующих только обратимые процессы, находящиеся в состоянии равновесия. Электроды, на которых протекает обратимый электродный процесс, принято называть обратимыми электродами, а составленные из них гальванические элементы –обратимыми гальваническими элементами. В таком элементе все процессы могут протекать в обратном направлении, если извне приложена ЭДС, превышающая собственную ЭДС этого элемента. В обратимом элементе, находящемся в разомкнутом состоянии химического изменения вещества не происходит. Если гальванический элемент составлен из двух различных электродов, то его называют химическим гальваническим элементом. Гальванический элемент может быть составлен и из одинаковых электродов, но погруженных в растворы различной концентрации, либо находящиеся в различных температурных условиях. В первом случае имеют дело с концентрационными гальваническими элементами, а во втором–с термогальваническими элементами. Примером обратимого химического гальванического элемента может служить медно-цинковый гальванический элемент (элемент Даниэля – Якоби): анод (–) Zn/ZnSO4//CuSO4//Cu(+) катод. При работе такого элемента будет иметь место реакция: Zn +CuSO4 Cu + ZnSO4. Более активный цинковый электрод будет являться анодом, а менее активный медный электрод – катодом. На аноде гальванического элемента будет протекать процесс окисления: Zn0 – 2e– → Zn+2. На катоде гальванического элемента протекает процесс восстановления: Cu+2 + 2e– → Cu0. При приложении извне ЭДС, противоположно направленной ЭДС самого элемента, в нем будет идти обратная реакция: Cu + ZnSO4 Zn + CuSO4, то есть, в отличие от токообразующей реакции, медь начнет растворяться, а цинк – выделяться из раствора. |