Рентгеноструктурный анализ. Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление
 Скачать 3.47 Mb.
|
|
54 Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Липецкий государственный технический университет» Рентгенография металлов и сплавов Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 6 1. МЕСТО РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ СРЕДИ ДРУГИХ ВИДОВ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ ........................................................................ 10 Вопросы для самоконтроля ................................................................................... 14 2. ФИЗИКА РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ .............................................................. 14 2.1 Получение рентгеновских лучей и их природа ............................................... 14 2.1.1 Рентгеновские трубки ..................................................................................... 19 2.1.2 Вывод уравнения Вульфа-Брегга ................................................................... 24 Вопросы для самоконтроля ................................................................................... 26 3. Спектры рентгеновских лучей 26 3.1. Разложение в спектр ........................................................................................... 27 3.2. Сплошной спектр рентгеновских лучей: получение и особенности ............ 28 3.2.1. Факторы, влияющие на распределение интенсивности в сплошном спектре ........................................................................................................................ 30 3.2.2. Коэффициент полезного действия возбуждения сплошного спектра ....... 31 3.3. Характеристический спектр рентгеновских лучей: получение и особенности ..................................................................................................................................... 32 3.4 Теория характеристического рентгеновского спектра ................................... 34 3.5. Тонкая структура спектральной линии и правило отбора ............................. 35 3.6 Оборудование для рентгеноспектрального анализа ....................................... 37 3.6.1 Рентгенофлуоресцентный спектрометр с волновой дисперсией ............... 38 Вопросы для самоконтроля ................................................................................... 41 4. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом 41 4.1. Рассеяние рентгеновских лучей ........................................................................ 42 4.1.1. Когерентное рассеяние ................................................................................... 43 3 4.1.2. Некогерентное рассеяние ............................................................................... 44 4.2. Поглощение рентгеновских лучей.................................................................... 47 4.2.1. Фотоэлектрический эффект............................................................................ 47 4.2.2. Образование электронно-позитронных пар ................................................. 52 4.3. Вывод закона ослабления рентгеновских лучей ............................................. 53 4.3.1. Распределение потерь между / , / и / при ослаблении рентгеновских лучей ........................................................................................................................... 55 4.3.2. Ослабление рентгеновских лучей в сложном веществе .............................. 56 4.3.3. Ослабление немонохроматического излучения ........................................... 57 4.3.4. Селективно-поглощающие фильтры ............................................................. 58 4.3.5. Глубина проникновения ................................................................................ 59 Примеры решения задач на ослабление рентгеновских лучей ............................ 60 5.МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ................................. 67 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ИЗ ДИФРАКЦИОННОЙ КАРТИНЫ ............................................................................ 71 6.1. Обратная решетка ............................................................................................... 71 6.2. Уравнение Лауэ. Дифракция на трехмерной решетке .................................... 74 6.2.1. Интерференция рентгеновских лучей, рассеянных атомным рядом ........ 74 6.2.2. Интерференция лучей, рассеянных пространственной решеткой. Уравнения Лауэ ......................................................................................................... 76 6.2.3. Связь между индексами Лауэ и Миллера .................................................... 77 6.2.4. Условие дифракции рентгеновских лучей в терминах обратной решетки78 6.2.5. Вывод уравнения Вульфа-Брегга в терминах обратной решетки ............. 80 7. МЕТОДЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА ...................................... 82 7.1. Метод Лауэ .......................................................................................................... 82 4 7.2. Метод монокристалла ........................................................................................ 89 7.2.1. Определение периода идентичности, типа решетки и числа атомов в элементарной ячейке ................................................................................................. 91 7.3. Метод порошков (поликристалла) .................................................................... 93 7.3.1. Условия возникновения дифракционных максимумов ............................... 93 7.3.2. Способы регистрации дифракционной картины ......................................... 94 7.3.3. Индицирование порошковых рентгенограмм .............................................. 95 7.3.4. Прецизионное определение периодов кристаллической решетки .......... 101 7.4. Метод широко расходящегося луча (метод Косселя) ................................. 104 8. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ ........... 107 8.1. Качественный фазовый анализ ....................................................................... 107 8.1.1. Сборники дифракционных данных и работа с ними ................................ 108 8.1.2. Чувствительность метода ............................................................................. 113 8.1.3. Методика проведения качественного фазового анализа .......................... 114 8.2. Количественный фазовый анализ .................................................................. 114 8.2.1. Методы количественного фазового анализа ............................................. 116 8.3. Рентгенографический анализ преимущественных ориентировок (текстур) ................................................................................................................................... 121 8.3.1. Классификация текстур ............................................................................... 121 Вопросы для самоконтроля ................................................................................. 143 8.4. Определение напряжений I, II и III рода....................................................... 143 Вопросы для самоконтроля ................................................................................. 151 9. РЕНТГЕНОВСКАЯ ДЕФЕКТОСКОПИЯ ........................................................ 152 Вопросы для самоконтроля ................................................................................. 160 Приложение 1 .......................................................................................................... 165 Приложение 2 .......................................................................................................... 171 5 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 162 6 ВВЕДЕНИЕ Информацию об элементном составе различных объектов (горных пород, минералов, химических соединений, сплавов и т.д.) можно получить с помощью разнообразных аналитических методов, чаще всего предполагающих разрушение вещества. Число химических элементов, из которых построены материальные тела, ограничено, и варианты состава ограничены их количеством , лишь ненамного превышающим 100. В то же время сложные вещества, образующиеся в результате соединения элементов между собой, исчисляются многими сотнями тысяч. Эти сложные вещества обладают самыми разнообразными свойствами, причем различие этих свойств обусловливается различиями химического состава и различиями во взаимном расположении атомов (структуре). Лишь дифракционные методы (рентгеновский, нейтронографический или электронографический) обладают уникальной возможностью давать характеристику кристаллическим фазам. Понятие кристаллическая фаза определяет пространственно однородное, равновесное состояние вещества, характеризуемое определенным элементным составом и структурой. Основное преимущество рентгенографического анализа заключается в том, что исследуется само твердое тело в неизменном состоянии и результатом анализа является непосредственно определение вещества или его составляющих. Рентгеновские лучи исследуют кристалл, т.е. само соединение; более того, в случае полиморфных тел рентгеновские лучи дают возможность различить отдельные модификации, свойственные данному веществу (сера ромбическая и моноклинная, CaCO 3 – кальцит или арагонит). Для исследования требуется очень небольшое количество вещества, которое в процессе проведения аналитической операции не разрушается. Тело определенного химического состава в результате какого-либо физического воздействия (механического, термического) может в сильной степени изменять свои свойства. Большей частью это обусловливается изменением кристаллической 7 структуры (фазовое превращение) или искажением этой структуры под действием внешних сил или внутренних напряжений. Дифракционные методы позволяют подмечать малейшие изменения в состоянии атомной решетки кристалла, не улавливаемые другими методами. Значение структурных исследований весьма велико. Определение связи между атомной структурой и свойствами вещества позволяет устанавливать рациональный контроль за технологическими процессами, раскрывать причины изменения этих свойств под действием того или иного фактора, дает возможность более сознательно управлять технологическим процессом и изменять его в нужном направлении. На практике наибольшее распространение получил рентгеновский порошковый метод, который в основном и используется в рентгенофазовом анализе. Проблемам рентгенофазового анализа как метода идентификации кристаллических фаз посвящено достаточно большое количество публикаций, статей, обзоров, монографических изданий (различные руководства и учебные пособия). Этот метод в настоящее время наиболее применим по сравнению с другими рентгеновскими методами. Объясняется это тем, что многие природные и синтетические, технически важные материалы чаще всего находятся в поликристаллическом состоянии, и только в таком состоянии возможно изучение их структуры и свойств. Поликристаллический материал представляет собой совокупность множества мелких, чаще всего, разориентированных кристалликов, которые могут быть плотно сцеплены между собой как в металлах и сплавах или находиться в виде измельченного порошка. Иногда поликристаллическое вещество может состоять из кристалликов различных фаз. Преимуществом метода порошка является следующее: препарат не разрушается при анализе; для анализа требуется небольшое количество вещества; отсутствует необходимость выращивания и ориентировки монокристаллов соединения; 8 относительная простота необходимых расчетных операций (нахождение значений d (hkl) и оценка интенсивности отражений I (hkl) ; возможность различать модификации и изомеры одного и того же химического соединения. Рентгенография поликристаллических образцов позволяет: определять состояния твердого тела (кристаллическое, аморфное, аморфное с кристаллическими включениями); определять параметры элементарной ячейки неизвестного вещества; производить структурный анализ несложных структур – определять координаты атомов в элементарной ячейке; исследовать фазовые переходы; исследовать фазовый состав вещества (выполнять качественный и количественный анализы). Рентгеновское излучение, открытое в 1895 г. немецким физиком В.К. Рентгеном, получило широкое применение. Лучи, способные проходить сквозь непрозрачные вещества , сразу привлекли внимание физиков, врачей, инженеров. Физиков привлекла возможность использовать рентгеновское излучение для изучения структуры кристаллических веществ, врачей – выявлять изменения строения внутренних органов человеческого тела, которые ранее можно было обнаружить лишь при вскрытии, инженеров – для целей дефектоскопии. В промышленности и научных исследованиях рентгеновское излучение применяется для неразрушающего контроля, в радиобиологических экспериментах, рентгеноструктурном и рентгеноспектральном анализе. В соответствии с характером применения рентгеновских лучей можно выделить: рентгеноструктурный анализ, рентгеноспектральный анализ и рентгеновскую дефектоскопию. Рентгеноструктурный анализ – применяется для изучения атомного строения кристаллов, структурных изменений, протекающих в металлах и сплавах, при их пластической и термической обработке. 9 Рентгеноспектральный анализ – применяется для качественного и количественного определения химического состава различных веществ. С его помощью получены важные сведения о строении электронных оболочек атомов, о природе излучения. Рентгеновская дефектоскопия – используется для определения внутренних дефектов в металлических конструкциях и сварных швах и является одним из основных методов контроля качества изделий. Прогресс, достигнутый в рентгеновской технике, дает возможность просвечивать рентгеновскими лучами изделия из стали толщиной до 40-50 мм и из легких сплавов толщиной 150-200 мм. 10 1. МЕСТО РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ СРЕДИ ДРУГИХ ВИДОВ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ Существует два определения рентгеновского излучения: Рентгеновское излучение – один из видов ионизирующего излучения электромагнитной природы, занимающего спектральную область в пределах длин волн от 10 -14 до 10 -7 м. Рентгеновское излучение – это совокупность тормозного и характеристического электромагнитных излучений с диапазоном волн 10 -13 - 10 -9 м Итак, рентгеновское излучение по своей природе относится к волновому (фотонному) излучению, точнее к электромагнитным волнам (ЭМВ) определенного диапазона длин волн. В шкале электромагнитных излучений (ЭМИ) рентгеновское излучение следует за ультрафиолетовым излучением и имеет меньшую длину волны. В табл. 1 представлены две возможные классификации существующих в природе ионизирующих излучений (ИИ), которые позволяют сопоставить свойства отдельных ИИ и определить место рентгеновского излучения среди них. Согласно первой классификации по способу генерирования (по происхождению) ионизирующие излучения можно разделить на два вида: излучения «ядерного происхождения» и «генерируемые». Ядерные излучения – это излучения, сопровождающие распад радиоактивных ядер (радионуклидов). Ядерное излучение связано с понятием радиоактивности. Радиоактивность – это спонтанный (самопроизвольный) распад ядер со строго определенной вероятностью, сопровождающийся ядерным (ионизирующим) излучением. 11 Основным отличием ионизирующих излучений ядерного происхождения от генерируемых излучений является их спонтанный характер, в то время как генерируемые излучения – регулируемые ИИ. Ядерно-физические характеристики излучений ядерного происхождения (такие как: вид излучения, энергия, период полураспада, ионизирующая и проникающая способности и многие другие) зависят исключительно от свойств распадающегося ядра и не могут быть изменены по желанию человека. Рентгеновское излучение генерируют, в том числе и искусственным путем с необходимыми для каждого конкретного случая радиационными характеристиками, что и предусматривается при разработке и производстве рентгеновских трубок различного назначения. В рентгеновской трубке можно получить рентгеновское излучение – так называемое генерируемое излучение – нужной энергии и интенсивности в заданное время и при требуемой геометрии. Таблица 1 Классификация ионизирующих излучений По способу генерирования Я д е р н о г о п р о и с х о ж д е н и я Г е н е р и р у е м о е Все свойства ИИ спонтанны Все свойства ИИ регулируемы Корпускулярное Электромагнитное (фотонное) Корпускулярное Электромагнитные волны (ЭМВ) Масса покоя, заряд Нет массы покоя и заряда Масса покоя, заряд Нет массы покоя и заряда По способу взаимодействия с облучаемым объектом Непосредственно ионизирующее Косвенно ионизирующее Непосредственно ионизирующее Косвенно ионизирующее Альфа-, бета- и др. Гамма- Ускоренные электроны Рентгеновское излучение -частицы – ядра атома гелия-4; -частицы – ядерные электроны Коротковолновое ЭМИ Моноэнергетическое (c одинаковой начальной энергией) Тормозное (непрерывный энергетический спектр) Характеристи- ческое (диск- ретный спектр энергии) Нейтронное (масса покоя, нет заряда); корпускулярное, но косвенно ионизирующее 12 Согласно второй классификации – по способу взаимодействия ИИ с облучаемым объектом – все ионизирующие излучения можно разделить на три вида: корпускулярное излучение с массой покоя и зарядом (альфа-, бета-, протонное, мезонное и пр.); корпускулярное излучение с массой покоя, но без заряда (нейтронное) и электромагнитное излучение (гамма- и рентгеновское), не имеющее массы покоя и заряда. Общим свойством всех ионизирующих излучений является характер действия на окружающую среду, через которую проходит излучение, а именно, способность излучения при взаимодействии со средой передавать ей свою энергию. Эта энергия достаточно велика, чтобы в процессе взаимодействия со средой как ядерного излучения (независимо от его вида), так и рентгеновского излучения произвести ионизацию и/или возбуждение атомов облучаемой среды. По этой причине все излучения, взаимодействие которых со средой приводит к образованию ионов разных знаков, называются |