1. скорость химической реакции

• Название: 1. скорость химической реакции
• Анкор: Khim_kinetika_i_ravnovesie.doc
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 1.62 Mb.
• Имя файла: Khim_kinetika_i_ravnovesie.doc
• Тип: Документы; #874
• страница: 4 из 9

1.4.3. Ферментативный катализ
Этот вид катализа имеет место в биологических системах (биокатализ). Активными, ускоряющими протекание многих биохимических процессов, частицами являются вещества, имеющие органическую, белковую природу – ферменты (энзимы). Некоторые из них состоят из одного компонента (например, пепсин, трипсин и др.); большинство имеет более сложный состав и строение. Можно считать, что фермент представляет собой адсорбционный комплекс, состоящий из ионоорганического соединения, связанного с белковым носителем. В качестве каталитически активных центров обычно служат ионы металлов (обычно d-элементов – Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, V³⁺ и др.) или полярные группировки (OH^–, NH₂^–, HS^– и др.).

Основные особенности ферментов:

1) исключительно высокая каталитическая активность. Лучшие неорганические катализаторы по своей активности уступают ферментам в десятки тысяч и более раз. Например, активность ионов железа, входящего в состав ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные процессы, протекающие в организмах человека и животных, выше таковой у ионов железа в неорганической форме примерно в триста тысяч раз. В составе ферментов в организме человека содержится 3  4 грамма железа, а неорганического железа для выполнения такого же «объёма работы» понадобилось бы около 10 тонн.

2) очень высокая избирательность. Данный фермент, сильно ускоряя протекание одного процесса, оказывается совершенно неактивным для другого. В организме человека одновременно функционируют порядка тысячи ферментов.

3) инактивация. В ходе реакции, активируемой данным ферментом, его каталитическая способность теряется. При этом установлена следующая закономерность: чем активнее фермент как катализатор, тем быстрее он инактивируется в процессе реакции. Этим ферментативный катализ существенно отличается от неорганического, в котором, как уже отмечалось, катализатор к концу реакции остаётся в неизменном виде и теряет активность только в течение более или менее длительного времени.
1.5. Цепные реакции
Как уже было отмечено выше, подавляющее большинство химических реакций протекает последовательно, постадийно, и образование макроскопических количеств продукта является результатом ряда элементарных актов реакции, каждый из которых связан с определенным результатом предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность последующего.

В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия в элементарных актах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, ионы или радикалы.

Свободными радикалами называют частицы с неспаренными электронами (R^), проявляющие, вследствие этого, очень высокую химическую активность.

К свободным радикалам относятся и свободные атомы.

При взаимодействии свободных радикалов с молекулами исходных веществ образуются молекулы продукта реакции и новые свободные радикалы, способные к следующему акту взаимодействия, и так далее. Таким образом, свободные радикалы вызывают цепи последовательных превращений веществ.

По цепному механизму протекают многие реакции. Их особенность состоит в том, что один первичный акт активации, вызывающий появление в системе первых свободных радикалов, приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ.

Различают два типа цепных реакций – с неразветвлёнными и с разветвлёнными цепями.

Примером реакции первого типа может служить фотохимический синтез хлористого водорода:
H₂+Cl₂ = 2HCl
Поглощение кванта лучистой энергии (реакция инициируется действием света) hν приводит к возбуждению молекул, появлению в них энергичных колебаний атомов. Если энергия колебаний превышает энергию связи между атомами, то молекула распадается:


Диссоциации подвергаются именно молекулы хлора, а не водорода, так как энергия связи Cl―Cl равна 243 кДж/моль, а энергия связи Н―Н составляет 436 кДж/моль.

Данная стадия цепной реакции, в которой впервые образуются свободные радикалы, называется зарождением цепи. Следующая стадия – развитие или продолжение цепи. Она представляет собой чередующиеся процессы:






Каждый отдельный акт взаимодействия в этой последовательности называется звеном цепи. В рассматриваемом примере число звеньев может достигать 100000. Иначе говоря, один поглощённый квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул HCl. Число звеньев цепи, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, получившийся при зарождении цепей, называется длиной цепи.

Появление в системе свободных радикалов может быть вызвано также электронным ударом, электрическим разрядом, нагреванием, α, β и γ – излучением.
Стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению радикалов, называются обрывом цепи. Обрыв цепи может произойти при столкновении двух свободных радикалов – рекомбинация радикалов при участии одной неактивной частицы (М), которая поглотит выделяющуюся при этом энергию и перейдет в возбужденное состояние:





Если сталкиваются одинаковые радикалы, то обрыв цепи называют квадратичным, если разные  перекрестным:


В обоих случаях скорость обрыва цепей пропорциональна произведению концентраций радикалов.

Цепь может оборваться также в результате столкновения свободного радикала со стенкой сосуда; в результате радикалы адсорбируются поверхностью:


Скорость обрыва цепей в этом случае прямо пропорциональна концентрации радикалов, а также сильно зависит от формы, материала и состояния поверхности сосуда.

Причиной обрыва цепи может быть и взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объёме). Скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц. Так, содержание в смеси хлора с водородом долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость реакции. Атом водорода, легко реагируя с молекулой кислорода, образует малоактивный радикал , не способный вступать в реакцию с молекулой водорода, которая привела бы к регенерации атома (изменение энергии Гиббса процесса – величина положительная, кДж). В то же время радикалы могут взаимодействовать между собой ( кДж), и цепь обрывается.

В любом случае, чем выше скорость обрыва цепей, тем меньше их длина и тем ниже скорость реакции, которая в случае неразветвлённого процесса равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи.

Энергии активации отдельных стадий цепных реакций обычно в десятки раз меньше, чем энергии активации межмолекулярных реакций, что обусловливает протекание цепных реакций с большой скоростью.

Примерами процессов с неразветвлёнными цепями служат также реакции галогенирования углеводородов, полимеризации, многие реакции органических соединений, например, уксусного альдегида.

Реакции с разветвлёнными цепями отличаются тем, что в них единичная реакция одного свободного радикала приводит к образованию более чем одного нового свободного радикала. Один из них продолжает цепь, а другой (другие) – начинает (начинают) новую (новые). Примером реакций этого типа служит окисление водорода, которое при определенных условиях протекает следующим образом:






Образующиеся в двух первых реакциях радикалы обеспечивают развитие неразветвлённой цепи, а атом кислорода, обладающий двумя неспаренными электронами, вступая в третью реакцию, даёт два дополнительных радикала, формирующих свои цепи. Так начинается разветвление и получается огромное число свободных радикалов, значительно превышающее концентрации радикалов в неразветвлённых реакциях. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв.

Рис.15. Схема нарастания количества свободных

радикалов и скорости цепной радикальной реакции
Однако и в этих процессах происходит обрыв цепей. Ясно, что лишь в том случае, когда разветвление цепи идет с большей скоростью, чем ее обрыв, скорость реакции в целом увеличивается.

Некоторые вещества, например, тетраэтилсвинец, йод и другие, взаимодействуя с активными частицами (атомами и радикалами), образуют устойчивые соединения, тем самым снижая или полностью устраняя возможность взрыва. Такие вещества называют антидетонаторами.

Инициаторы и ингибиторы. Наиболее энергоемкой стадией цепного процесса является реакция инициирования  первичного образования активных частиц. При фото - и радиационно-химическом инициировании цепная реакция может проходить при относительно низких температурах, так как энергии активации реакций продолжения цепи обычно невелики. В случае термического инициирования, то есть реакции гомолитического разрыва связи, для наблюдения цепной реакции необходимо повышение температуры на многие десятки  сотни градусов.

Инициирование цепи способно происходить и при введении в смесь реагентов веществ, для которых гомолитический разрыв связи требует незначительной энергии, а образующиеся радикалы достаточно активны для того, чтобы при реакции образовывались переносчики цепи. Характерными веществами – инициаторами являются органические пероксиды и диазосоединения:



В растворах к инициированию цепи приводит добавка веществ, легко отдающих электрон. Например, при добавлении соли Fe(ІІ) в раствор H₂O₂ (реактив Фентона) происходит реакция


и последующий процесс разложения H₂O₂ с участием OH как переносчика цепи




Вещества-инициаторы ускоряют цепной процесс, расходуясь по мере его протекания.

Превышение скорости реакции над скоростью инициирования  основной признак цепных реакций. Отношение этих скоростей характеризует длину цепи.

Добавка ингибитора (In) уменьшает концентрацию переносчиков цепи R^ за счет создания дополнительных каналов их гибели. Простейшим по механизму действия является ингибитор  стабильный радикал, и другие , не взаимодействующие с молекулами реагентов, но реагирующие хотя бы с одним из радикалов - переносчиков цепи.

При молекулярной природе ингибитора продукт его взаимодействия с не участвует в продолжении цепи, а накапливается или рекомбинирует: или взаимодействует с еще одним переносчиком цепи:

Применение ингибиторов для практических целей позволяет увеличить сроки хранения технических и пищевых жиров и масел, сроки годности лекарственных препаратов, уменьшить процент разложения компонентов ракетных топлив при длительном хранении, увеличить сроки сохранения технических свойств полимерных веществ и т.п. Накоплен опыт использования ингибиторов в качестве лекарственных препаратов, тормозящих развитие опухолей и старения. (Большой вклад в изучение механизмов действия ингибиторов и развитие методов их применения в химической практике и медицине сделан Н.М.Эмануэлем и учеными его школы.)

Наиболее распространены ингибиторы процессов окисления органических веществ. Их называют антиоксидантами. Общей характеристикой антиоксидантов является наличие в молекуле слабосвязанного атома водорода, с которым и взаимодействуют радикалы  переносчики цепи. Большинство антиоксидантов относится к классу ароматических фенолов и аминов. Антиоксидантом природного происхождения является, в частности, аскорбиновая кислота  витамин С.

Важнейшими крупномасштабными промышленными нефтехимическими процессами, химическую основу которых составляют цепные реакции, являются полимеризация ненасыщенных соединений, крекинг нефти и окисление органических веществ.

К цепным процессам относятся и ядерные цепные реакции. Здесь роль активной частицы играет нейтрон, проникновение которого в ядро атома может и привести к его распаду, сопровождающемуся выделением большой энергии и образованием новых свободных нейтронов, продолжающих цепь ядерных превращений.
1.6. Фотохимические реакции
К фотохимическим относятся реакции, обуславливаемые действием лучистой энергии, главным образом , видимой части спектра электромагнитного излучения. Например, смесь газов водорода и фтора при ее освещении реагирует со взрывом; бромид серебра на свету разлагается с выделением металлического серебра; синтез сложных органических веществ растениями в процессе их жизнедеятельности также имеет фотохимическую основу (фотосинтез) и т.д.

Очевидно, что на химическое состояние вещества может влиять то излучение, фотоны которого имеют энергию не ниже значений энергии химической связи, составляющей, в основном, 40 – 400 кДж/моль, что соответствует 1–10 эв (электронвольт) на одну связь.

Фотоны, энергия которых лежит в указанных пределах, могут быть названы фотохимическими. Они возбуждают молекулу (ослабляют связи), вызывают перестройку ее внутренней структуры, разрыв старых внутримолекулярных связей и формирование новых, таким образом образуются новые молекулы – продукты реакции. Часто разрыв связей в молекулах приводит к образованию отдельных атомов или радикалов, обладающих очень высокой реакционной способностью, что инициирует цепные реакции.

Фотохимические фотоны отвечают очень узкой области длин волн электромагнитного излучения, приблизительно 1000 – 10000А⁰, что и отвечает квантам с энергиями порядка десятка электронвольт.

Некоторые примеры реакций, способных протекать фотохимическим путем (в скобках приведены длины волн излучения в ангстремах, вызывающие эти реакции):
1) 2NH₃  N₂ + 3H₂ (2141)

2) 2CO  O₂  2CO₂ (1470)

3) 2HI  H₂ + I₂ (20002800)

4) H₂S  H₂ + S (2080)
В принципе, инициировать протекание подобных реакций можно и за счет повышения температуры. Однако, аналогичный эффект может быть достигнут только при температурах порядка 1000  1500⁰С, что, чаще всего, невыгодно по технологическим и экономическим соображениям.

Фотохимических реакций очень много. Важнейшим процессом в природе, значение которого невозможно переоценить, является фотосинтез в растениях. Под воздействием энергии солнечной радиации в зеленом листе растения протекает целый комплекс синтетических процессов, исходным материалом для которого служат углекислый газ, вода, минеральные соли. Конечными продуктами являются крахмал, клетчатка, белки, жиры и другие сложные органические вещества. Процесс фотосинтеза осуществляется при непосредственном участии важнейшего природного фотокатализатора – хлорофилла, а также многих других окислительно-восстановительных ферментов (биокатализаторов).

Процесс фотосинтеза простейшего углевода – глюкозы C₆H₁₂O₆ – можно представить в виде следующего суммарного уравнения:
6CO₂ + 6H₂O  C₆H₁₂O₆ + 6O₂  161 кДж
Масса органического вещества, синтезируемая растениями ежегодно, достигает многих сотен миллиардов тонн. Подсчитано, что из углекислого газа воздуха ежегодно фотосинтетически усваивается приблизительно 1,75 10¹¹ тонн углерода, что эквивалентно десятку богатых (с запасами 57 млрд. тонн) месторождений угля. Одновременно в атмосферу возвращается около 4,7 10¹¹ тонн газообразного кислорода (всего в воздухе содержится 1,3 10¹⁵ тонн кислорода, что, как считается, имеет биогенное происхождение, т.е. является продуктом фотосинтетического процесса).

Схожим процессом является фоторедукция, составляющая основу углеродистого питания микроорганизмов. Отличие от фотосинтеза состоит в том, что газообразный кислород не выделяется (остается химически связанным в продуктах реакции).

Процесс фоторедукции имеет место, например при жизнедеятельности определенного вида бактерий, выделяющих серу из сероводорода по схематическому уравнению

CO₂ + 2H₂S  CH₂O + H₂O + 2S
Еще одним важнейшим процессом, играющим важнейшую роль для сохранения жизни на земле, является процесс образования озона в верхних слоях атмосферы. За счет коротковолновой составляющей солнечной радиации протекает фотохимический процесс (звездочкой отмечены возбужденные молекулы):

O₂  O₂ ; O₂ + O₂  O₃ + O
Таким путем в атмосфере возникает зона, относительно богатая озоном. Последний поглощает и, таким образом, не пропускает на поверхность земли губительную для человека и всего живого составляющую солнечной радиации - лучи с длиной волны 2500  2600 А⁰.