аиа. А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров

• Название: А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров
• Дата: 23.05.2022
• Размер: 5.47 Mb.
• Имя файла: geokniga-gazohimiya-chast-1-pervichnaya-pererabotka-uglevodorodn.doc
• Тип: Диплом; #544326
• страница: 15 из 18

Мембранные методы концентрирования и разделения газов

За последние десятилетия мембранная технология разделения газовых смесей активно внедряется в промышленность. Мембранные процессы разделения основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов газовой смеси через разделительную перегородку – мембрану. Мембранные процессы могут быть обусловлены градиентами давления (баромембранные процессы), электрического потенциала (электромембранные процессы), концентрации (диффузионно-мембранные процессы) или комбинацией нескольких факторов.

Разделение газовых смесей проводят путем диффузионно-мембранных процессов. Диффузионный метод разделения газовых смесей имеет ряд преимуществ, основные из которых следующие:

-возможность образования промышленных газоразделительных комплексов большой производительности по перерабатываемому газу на основе одного или нескольких типов мембранных моделей, компонуемых в многократно повторяющиеся типовые блоки и установки;

-возможность организации доставки потребителям транспортабельных комплексных газоразделительных блоков полной заводской готовности;

-простота конструкции мембранных аппаратов с газоразделительными элементами на основе полимерных пленок и полых волокон;

-простота эксплуатации диффузионных газоразделительных комплексов, установок и блоков;

-снижение капитальных вложений и энергетических затрат при диффузионном газоразделении.

Собственно мембрана характеризуется двумя основными показателями в отношении компонентов газовой смеси: проницаемостью и селективностью. Проницаемость мембраны определяет ее производительность по данному компоненту, а селективность – разделительную способность. Эти свойства зависят от рабочей температуры, давления, присутствия примесей в двухкомпонентной газовой смеси и могут меняться в течение срока службы.

С помощью мембран можно осуществить разделение изомерных углеводородов, так как разветвление цепи приводит к заметному снижению проницаемости. Возможно, выделение желаемого компонента из смеси ненасыщенных углеводородов, например С₃. Диеновые углеводороды характеризуются более высокой проницаемостью, чем парафиновые и олефиновые с тем же числом С-атомов. При применении пористых мембран для этого процесса необходимо, чтобы длина свободного пробега молекул была больше диаметра пор мембраны, т.е. частота столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту взаимных столкновений молекул. Поскольку средние скорости молекул обратно пропорциональны квадратному корню их масс, компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями. В результате смесь, прошедшая через мембрану, обогащается компонентом с меньшей молекулярной массой, а концентрат (задержанная фаза) – с большей.

При применении непористых мембран, что обычно имеет место при разделении углеводородов, оно осуществляется за счет разной скорости диффузии компонентов через перегородки. Для таких мембран проницаемость газов на 2-3 порядка ниже, чем для пористых, но селективность значительно выше.

Процесс массопереноса в таких мембранах включает стадии адсорбции, диффузии и десорбции.

Количество газа, проходящего через единицу площади поверхности сплошной перегородки в единицу времени, определяется по формуле:

V = Kr [(C₁-C₂|)] = Kr[(P₁-P₂|)],

где: С₁,С₂ и Р₁,Р₂ – соответственно концентрации и парциальные давления проникающего компонента в газовом потоке по обе стороны мембраны толщиной ; Кr – коэффициент газопроницаемости [см^3.см| см^2.cПа] зависит от термодинамических и кинетических свойств системы газ – полимер, т.е. от растворимости газа и его диффузии в полимере.

Мембранные аппараты подразделяются на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами.

Важную роль при разработке мембранных газоразделительных аппаратов сыграла фирма «Монсанто» Мощность установок разделения варьируется в пределах от 0,1 до 60 тыс м³/ч.

По типу структуры мембраны могут быть гомогенными, асимметричными и композиционными.

Наибольшее значение имеют ассиметричные или анизотропные мембраны, которые характеризуются высокой производительностью и селективностью. Они состоят из тонкого (толщиной 0,1-1 мкм, а в отдельных случаях 0,005 мкм) непористого полимерного материала, нанесенного на микропористую подложку (толщина ее 10-100 и более мкм)

В качестве полимерной части асимметричной мембраны используют многие полимеры – натуральный каучук, поливинилтриметилсилан, тефлон и др., а также блоксополимеры высокопроницаемых силоксанов с мономерами типа акрилатов. Первой промышленной мембраной для разделения газовых смесей типа Н₂/СН₄, Н₂/N₂ была ПВТМС – плоская ассиметричная мембрана. В настоящее время на ее основе в РФ производятся промышленные установки концентрирования водорода серии МВ.

Технически решены проблемы мембранного разделения газовых смесей СО₂/СН₄, Н₂/СН₄, Н₂/N₂, Н₂/СО и др. Практически решены все проблемы выделения водорода из отходящих газов различных производств (синтез метанола, риформинг, гидроочистка и др.). Это связано с тем, что все полимеры обладают сравнительно высокими коэффициентами проницаемости по отношению к водороду и гелию, вследствие малых размеров молекул этих газов. В то же время относительно высоки во многих полимерах коэфициенты проницаемости по отношению к таким газам и парам как СО₂, H₂O, H₂S, NH₃. Имеются реальные перспективы разделения ряда углеводородных смесей, например С₂Н₄\СН₄\Н₂, С₃Н₆\С₃Н₈, С₂Н₄\С₃Н₆ и др.

К основным проблемам, препятствующим более широкому внедрению мембранной технологии, относятся малая проницаемость и в ряде случаев низкая селективность мембран, а также необходимость высокой технологической культуры при их производстве и эксплуатации.

Крупными промышленными технологическими процессами, над которыми работают специалисты, являются:

-выделение диоксида углерода и сероводорода из природных и попутных газов;

-извлечение из природного газа гелия и его очистка гелия от примесей других газов.
3.3. Методы получения гелия из природных газов
Общая характеристика методов

Гелий - редкий по своим свойствам газ, откры­тый спектрально на Солнце (в 1868 г. Жансеном и Ло-Кьером), а затем на Земле (в 1895 г. Рамзаем). Концентрация гелия в природных газах невелика и колеблет­ся от 0,001 до 3,0% (об.). Средневзвешенная концентра­ция гелия в мировых запасах природного газа не превышает 0,04% (об.), а к 2020 г., по прогнозам, снизится до 0,02% (об.) Извлечение гелия считается экономически целесообразным, если его содержание в при­родном газе не менее 0,06 % об. (за рубежом принята норма - не менее 0,3 % об.).

Гелий – один из самых легких (после водорода) газов с плотностью 0,1785 кг/м³ при давле­нии 0,1 МПа и температуре О^оС. Он обладает низкой крити­ческой температурой (Ткр =-267,97^оС), высокой теплопроводностью и электропроводностью. Гелий плохо растворяется в воде и жидких углеводородах, химически инертен.

В природе существует два изотопа гелия – ³Не и ⁴Не, причем подавляющую долю составляет ⁴Не, образующийся в результате -распада радиоактивных элементов Земли. В сжиженном виде ⁴Не имеет плотность 125,1 кг/м³ и кипит при 4,44 К (-268,9 °С).

Указанные свойства обусловили широкое применение гелия в различных областях науки и техники:

-для создания инертной газовой защитной среды при сварке алюминия, меди, титана, магния, нержавеющей стали и других металлов;

-в хроматографических газоанализаторах;

-для заполнения наблюдательных и метеорологических ша­ров (по причине легкости);

-в атомных реакторах с газовым охлаждением как теплопро­водная среда, характеризующаяся высокой теплоемкостью, а также не подверженная воздействию радиации;

-совместно с кислородом для приготовления дыхательных смесей при лечении астмы и других заболеваний дыхательных путей;

-в кессонно-водолазных работах.

До 50% от общего количества жидкого и газообразного гелия потребляют предприятия и организации военно-промышленного комплекса.

Основное количество гелия получают сейчас из природных газов. При мировых запасах природного газа порядка 180-200 трлн м³ содержание гелия в них составляют 56-60 млрд м³. Ежегод­ное образование гелия в результате -распада оценивается как 25 млн м³, причем из них около 3 млн м³ (вследствие его низкой плотности) рассеивается в космос.

Ежегодная добыча гелия составляет около 1,2 млрд м³, из чего можно заключить, что с учетом незначительного прироста его образования запасы гелия на Земле обеспечат по­требности в нем в течение очень ограниченного срока – 50-60 лет.

Наиболее богатыми запасами гелийсодержащих природных газов располагают США, Россия, Алжир, Канада, Польша и Голландия. В России это Оренбургское и Астраханское место­рождения, а также Башкортостан, Иркутская область, Якутия и Красноярский край.

Производство гелия в мире, превышает его по­требление (отношение потребления к производству составляет в настоящее время около 80-85%). Избыток гелия закачивают в сжиженном виде в хранилища.

На экономику производства гелия оказывают влияние два основных фактора:

-концентрация гелия в исходном газе;

-комплексность переработки газового сырья (одновременное извлечение из газа сероводорода, азота, углекислого газа, эта­на, пропана, бутанов, сжиженного газа значительно повышает рентабельность процесса).

Традиционно в выделении гелия используют низкотемпературные (криогенные) методы: низкотемпературные конденсация, ректификация и ад­сорбция. Часто в современные поточные схемы производства гелия включают блоки селективной диффузии через мембраны.

Криогенные методы основаны на способности компонентов природного газа легко конденсироваться при низких темпера­турах. Они нашли промышленное применение, поскольку легко впи­сываются в систему комплексной переработки газа. Обычно большая часть пропана и практически все более тяжелые углеводороды конденсируются уже при охлаждении газа до минус 50^оС. Но для получения гелия высокой чистоты (99,995 %) требуется температура конденсации азота (минус 195,8 ^оС). Часто на криогенных установках получают гелий-сырец (гелиевый концентрат) с содержанием гелия 50-85 %. Для получения чистого гелия из сырца используются химичес­кие, адсорбционные и каталитические методы.

Чистый гелий получают из очищенного от примесей и глубо­ко осушенного природного газа обычно в три стадии - выделя­ют гелиевый концентрат, содержащий до 80 - 90% гелия, кон­центрируют его до 99,98% и затем ожижают для удобства тран­спортирования и хранения.