аиа. А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров

• Название: А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров
• Дата: 23.05.2022
• Размер: 5.47 Mb.
• Имя файла: geokniga-gazohimiya-chast-1-pervichnaya-pererabotka-uglevodorodn.doc
• Тип: Диплом; #544326
• страница: 10 из 18

Очистка газов от меркаптанов

Рассмотренные процессы очистки природного газа позво­ляют довести в нем содержание сероводорода до 5-10 мг/м³, т. е. ниже, чем это требуют отраслевые стандарты на содержание сероводорода. Однако ряд этих процессов (в частности, исполь­зующих МЭА) не позволяет удалить или удаляет лишь в малой степени меркаптаны (метил-, этил- и пропилмеркаптаны). Их содержание в очищенном от сероводорода газе составляет до 1000 мг/м³ газа.

Для удаления меркаптанов из газа используют три типа про­цессов - абсорбционные, адсорбционные и каталитические.

Абсорбционные методы

Один из распространенных методов - хемосорбционное удале­ние меркаптанов из газа с помощью 10 - 15%-х водных раство­ров щелочей (NaOH или КОН):



Образующийся меркаптид натрия (RSNa) разлагается при нагревании раствора на щелочь и меркаптан, который выводят из системы. Одновременно с меркаптанами щелочь извлекает также диоксид углерода.

Щелочная очистка позволяет независимо от начальной кон­центрации глубоко очистить газ от меркаптанов (остаточное содержание до 0,1 мг/м³), при этом обеспечиваются низкие энергоза­траты благодаря малой кратности раствора щелочи к газу (порядка 0,0001 м³/м³ газа).

Широкое применение нашла щелочная очистка также для сжиженных углеводородных газов , суммарное содер­жание серы в которых (в виде H₂S, COS, CS₂ и меркаптанов) составляет 0,2 - 0,4% (мас.). Процесс имеет важные достоинства:

-низкие расходные коэффициенты по пару и электроэнергии,

-тонкая очистка газа от меркаптанов – до 0,5-1,0 мг/м^з независимо от исходной их концентрации в газе.

Тем не менее такая очистка не лишена недостатков, главным из которых является проблема утилизации отходов (отработан­ной щелочи). Неэффективен такой процесс и для очистки от серооксида углерода, сульфидов и дисульфидов.

На Оренбургском ГПЗ процесс щелочной очистки используют для очистки от меркаптанов сжиженных газов – пропан-бутановой фракции, газовых конденсатов и для получения одорантов.

На рис. 24 представлена трехступенчатая схема очистки пропан-бутановой фракции (ПБФ) от меркаптанов 10%-ным раствором NaOH, действующая на Оренбургском ГПЗ.

Пропан-бутановая фракция подается в сепаратор очистки первой ступени, смешивается со щелочью в смесителе 12; в сепараторе происходит отделение ПБФ от щелочи. Последняя, циркулируя, вновь подается в смеситель 12. По мере отработки щелочь выводится на утилизацию и закачивается свежая щелочь.

Первая ступень предназначена для очистки ПБФ от H₂S, но часть легкокипящих, наиболее реакционноспособных меркаптанов, также вступает в реакцию. Реакция сероводорода со щелочью с образованием Na₂S является экзотермической, поэтому после первой ступени очистки ПБФ охлаждается в водяном холодильнике 13, смешивается со щелочью в смесителе 12 и подается на вторую ступень очистки в сепаратор 2, где производится основная очистка ПБФ. Насыщенная меркаптидами щелочь постоянно подается в регенератор 7, где происходит разложение меркаптидов на меркаптаны и свободную щелочь.

Регенерированная щелочь выводится снизу регенератора, охлаждается в рекуперативном теплообменнике 9, доохлаждается в водяном холодильнике 10 и подается в резервуар 11. В качестве носителя паров меркаптанов в регенератор 7 подается отдувочный газ (используется товарный газ).

Верхний продукт регенератора – товарный газ с парами меркаптанов – конденсируется в аппарате воздушного охлаждения (АВО) 5, сепарируется в сепараторе 6 и выводится в процесс Клауса на получение серы. Сконденсированная вода в качестве орошения подается на верх регенератора 7.

Очищенная от меркаптанов ПБФ используется для коммунально-бытового потребления. При этом содержание меркаптанов в очищенном продукте снижается до 0,013%. После второй ступени очистки ПБФ подается на третью ступень очистки в сепаратор 3, где происходит доочистка ПБФ от меркаптанов. Подпитка свежей щелочью происходит периодически по мере ее отработки. Очищенная от меркаптанов ПБФ подается в отстойник 4 для отмывки от щелочи. Отмывка производится водой, которая периодически заменяется. Очищенная ПБФ подается либо на блок осушки от влаги, либо на склад хранения.



Рис.24. Схема очистки пропан-бутановой фракции (ПБФ) от меркаптанов:

I - ПБФ; II - свежий раствор; III - очищенная ПБФ; IV - насыщенная меркаптидами щелочь; V - регенерированная щелочь; VI - элюенты; VII - отдувочный газ; VIII - отработанная щелочь; 1 – 3 - сепараторы; 4 - отстойник; 5 - АВО; 6 - рефлюксная емкость; 7 - регенератор; 8 - кипятильник; 9 - теплообменник; 10, 13 - холодильники; 11 - резер­вуар; 12 - смеситель.

Адсорбционные методы

В тех случаях, когда требуется очень глубокая очистка природ­ного газа (или ШФЛУ) от меркаптанов, особенно если газ на­правляют далее на низкотемпературную переработку, ведут адсорбционную очистку на активных углях или цеолитах.

Поглотительная способность цеолита NaX, например, при давлении 1 МПа составляет (в г на 100 г цеолита) по пентану 1,0, по этилмеркаптану 6,0 и по воде 11,0.

Адсорбцию ведут при повышенном давлении (до 5 МПа) и температуре 30 - 35 °С, а десорбцию - при температуре 300 ^оС. В качестве десорбента используют азот или нагретый до 300 °С природный газ.

К недостаткам адсорбционных методов очистки следует от­нести их высокую чувствительность к способу переработки газа на предыдущих стадиях, а также большие объемы отработанного газа, получаемого при регенерации адсорбентов при их закоксовывании.


Каталитические методы очистки

Применяют три метода каталитической очистки газов от меркапта­нов: гидрирование, гидролиз и окисление.

Гидрирование (гидроочистка) – процесс превращения серосодержащих соединений в сероводород и соединения, не содержащие серу.



По убыванию реакционной способности сероорганические соединения можно расположить в следующий ряд: серооксид углерода > меркаптаны > тиофен.

Процесс проводят при давлении 2-5 МПа, температуре 300 - 400 °С в присутствии кобальт- или никельмолибденового ка­тализатора.

Чаще всего этот процесс используют для демеркаптанизации сжиженных газов (ШФЛУ).

Гидролиз - процесс взаимодействия сероорганических соеди­нений с водяным паром при высоких температурах:



Процесс используется реже, чем остальные.

Окисление сероорганических соединений в присутствии ката­лизатора (сульфид никеля Ni₂S₂ на носителе) и при температуре 300-350°С приводит к образованию диоксида серы, выделяе­мого в последующем из газа.

Для демеркаптанизации сжиженных газов используют про­цесс абсорбционно-каталитической демеркаптанизации (про­цесс "Мерокс"), разработанный американской фирмой «Юниверсал Ойл Продактс». Сущность этого процесса состоит в том, что вначале в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным рас­твором, содержащим катализатор (органические соли кобальта). После этого насыщенный меркаптанами раствор направляют на окисление кислородом воздуха, при окислении в при­сутствии катализатора меркаптаны превращаются в инертные дисульфиды, которые легко можно отделить от раствора и вы­вести:



Существенное достоинство каталитических методов очист­ки - высокая глубина удаления сероорганических соединений (до 0,5 - 1 мг/м³). Этот процесс может быть легко организован на установках щелочной очистки после проведения небольшой реконструкции.

2.4. Производство серы из сероводородсодержащих газов

Извлекаемая из природного газа смесь кислых газов наполовину и более по объему состоит из сероводорода. Остальная часть включает углекислый газ и небольшие количества серооксида углерода и углеводороды (метан, этан). Эта смесь кислых газов утилизируется обычно на месте очистки природного газа с целью получения из нее элементной серы.
Химия и технология процесса Клауса
После извлечения сероводорода его перерабатывают мето­дом Клауса в элементную серу. Процесс Клауса, названный по имени английского химика Карла Клауса, запатентовавшего в 1883 году способ получения серы из сероводорода, является основным процессом получения серы из сероводорода и основан на окислении сероводорода до серы.

В модифицированном вариан­те окисление проводят в две стадии—термическую и каталити­ческую. На термической стадии ведут пламенное окисление сероводорода воздухом со стехиометрическим количеством кислорода при 900—1350°С. При этом часть сероводорода окисляется до диоксида серы:



На каталитической стадии идет реакция между сероводоро­дом и диоксидом серы в присутствии катализатора — боксита или активного триоксида алюминия при 220—250 °С.



Одновременно с таким двухстадийным образованием серы протекает реакция прямого окисления:



Поскольку в составе кислых газов кроме сероводорода при­сутствуют другие компоненты, в процессе горения протекают также следующие побочные реакции:



Технология получения серы методом Клауса реализует ука­занные выше реакции обычно в три ступени.

Технологическое оформление процесса зависит при этом от состава кислого газа - содержания в нем сероводорода и углево­дородов.

Содержание сероводорода определяет стабильность горения кислого газа: при содержании его выше 45% (об.) горение ста­бильное, а если оно ниже, то требуется предпринять соответ­ствующие меры для стабилизации горения (подогрев газа и воз­духа и др.).

Содержание углеводородов в кислом газе обычно невелико [до 5%(об.)] и их наличие значительно увеличивает расход воз­духа для горения, объем газов после горения и соответственно размеры оборудования. В зоне высоких температур при горении углеводородов образуется углерод, который снижает качество серы и ухудшает ее цвет. За счет реакций с сероводородом угле­род образует CS₂ и COS, которые не подвергаются в дальней­шем конверсии и, попадая в уходящий после процесса Клауса газ, уменьшают выход серы.

Большое содержание углекислого газа в кислом газе отрица­тельно влияет на процесс горения сероводорода.

Принципиальная схема производства серы методом Клауса (Мубарекский ГПЗ) приведена на рис. 25.

По этой схеме почти весь кислый газ (95 - 98%) подается на первую терми­ческую ступень конверсии, представляющую собой паровой котел газотрубного типа. В зоне горения 1 (топке) этого котла поддерживается температура около 1100^оС, которая снижается до 350^оС после прохождения газами зоны трубного пучка, в котором генерируется водяной пар высокого давления (2,0 - 2,5 МПа). Затем газ охлаж­дается в конденсаторе 3 до 185°С и поступает на вторую ступень. Из низко­температурных зон термического реактора и охладителя 3 через серозатворы из системы выводится жидкая сера. Максимальный выход серы на первой ступени составляет 60 - 70% от общего ее выхода.

Вторая ступень состоит из печи 4 для сжигания оставшейся части кислого газа и превращения оксида серы, содержащегося в газе после первой ступени. Реакции на этой ступени протекают при температуре 240 - 250°С в реакторе 5, заполненном катализатором (активированный оксид алюминия). В последнее время стали широко применяться катализаторы на основе диоксида титана (содержание ТiO₂ > 85%) фирмы "PRO-Catalist" (марки CRS-31, CRS-32). На выходе из реактора 5 температура достигает 330^оС. Газ затем охлаждается в охладителе до 170°С с выделением из него сконденсированной серы. Газ из охладителя 6 поступает на третью ступень, вначале в печь 7, где его температура повышается до 220^оС (за счет горения топливного газа III), затем газ проходит реактор 8, в котором температура газа повышается на 20 - 30^оС (до 250°С). После этого газ снова охлаждается в охладителе 9, из которого сконденсированная сера отводится через серозатвор, а уходящий газ через сепаратор 10 направляется на дожиг в печь 11.



Рис.25. Принципиальная схема получения серы методом Клауса:

1, 4, 7 - печи для сжигания газа; 2 - термический реактор с узлом генерации водяного пара; 3, 6, 9 - охладители (конденсаторы); 5, 8 - реакторы второй и третьей ступени; 10 -уловитель серы; 11 - печь дожига; 12 - блок доочистки газа (процесс "СКОТ"); 13 - прием­ная емкость серы; I - кислый газ; II - воздух; III - топливный газ; IV- вода; V- водяной пар; VI - сера; VII и VIII - отходящий и очищенный дымовой газ.

В этой печи при 500 - 550^оС дожигаются остатки непрореагировавшего сероводорода, после чего хвостовой газ VII выбрасывается через выхлопную трубу. С целью снижения загрязнения атмосферы на многих установках Клауса используют блок очистки хвостового газа СКОТ 12 - абсорбционным поглощением SО₂ раствором сульфолана и диизопропаноламина.

Степень конверсии сероводорода в процессе Клауса является очень важным параметром, поскольку определяет выход серы и содержание вредных примесей в хвостовом газе.

Наиболее высокая конверсия (до 99,8%) достигается при температурах 110-120^оС. При этом содержание серы в газе на выходе из реактора составляет около 0,05-0,15 г/м³, основная часть этой серы находится в твердом виде.