аиа. А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров

• Название: А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров
• Дата: 23.05.2022
• Размер: 5.47 Mb.
• Имя файла: geokniga-gazohimiya-chast-1-pervichnaya-pererabotka-uglevodorodn.doc
• Тип: Диплом; #544326
• страница: 8 из 18

Абсорбция комбинированными поглотителями

Для выделения сероводорода можно использовать смеси алканоламинов с физическими абсорбентами (метанолом, бензиловым спиртом, сульфоланом). Таким образом один из компонентов , например сульфолан, осуществляет физическую абсорбцию, а другой—алканоламин—хемосорбцию (Сульфинол — процесс).

Процесс "Сульфинол" разработан в начале 1960-х гг. фирмой "Шелл Ойл Компани" и нашел широкое применение, благодаря своим преимуществам (к концу 1980-х гг. в мире дей­ствовало более 150 установок).

В процессе используют комплексный поглотитель, состоя­щий из 60 - 65% сульфолана, являющегося физическим абсор­бентом кислых компонентов газа, 28 - 32% диизопропаноламина (ДИПА, хемосорбент) и около 6% воды, добавляемой в ка­честве депрессатора, снижающего на 10 - 12°С температуру застывания смеси.

Наличие в составе поглотителя компонента, физически растворяющего вредные примеси (сульфолан), и хемосорбента (ДИПА) позволяет придать процессу универсальность по составу исходного газа, т.е. глубина очистки при использовании такого поглотителя мало зависит от начальной концентрации примесей. При высоком содержании сероводорода значительная часть его (за счет высокого парциального давления) растворяется сульфоланом, а остаточные небольшие его количества (при малых пар­циальных давлениях) хемосорбирует ДИПА.

Поглотительная ёмкость такого смешанного абсорбента составляет от 30 до 120 мг/м³ в зависимости от состава исходного газа и условий процесса (для сравнения, при использовании МЭА - 25 - 30 мг/м³). Более высокая поглотительная способность абсорбента в процессе "Сульфинол" обусловливает меньшую кратность его циркуляции и меньшие габариты аппаратов. Значительно ниже (на 30 -80%) также энергозатраты на регенерацию абсорбента, поскольку десорбция основного количества растворенных в сульфолане компонентов осуществляется при снижении давления в десорбере.

Еще одним несомненным преимуществом процесса "Сульфинол" является то, что смесь сульфолана с ДИПА очищает газ как от H₂S и CO₂, так и достаточно глубоко от других серосодержащих соединений (COS, CS₂ и тиолы).

Принципиальныя схема очистки газа от кислых компонентов в процессе «Сульфинол» приведена на рис.22.



Рис. 22. Принципиальная схема очистки газа в процессе «Сульфинол»

1,2 -абсорберы, 3 - дегазатор, 4 - десорбер, 5 - сепаратор, 6 - теплообменник, 7 - хо­лодильники, 8 - ребойлер, I и II - исходный и очищенный газы, III - очищенный газ дега­зации, IV- кислые газы, V, VI- регенерированный и насыщенный абсорбент.

Важно также отметить, что оба поглотителя имеют низкое давление насыщенных паров в условиях очистки и поэтому очень мало теряются с очищенным газом.

В последнее время той же фирмой разработан комбинированный процесс "Сульфинол-СКОТ," с помощью которого единой системой поглотителя (сульфолан - ДИПА) решаются две разные задачи: из углеводородного газа выделяется концентрат кислых газов, направляемых на производство серы процессом Клауса, и улавливается значительное количество оксидов серы из отходящих дымовых газов процесса Клауса.

Адсорбционные методы очистки

Методы очистки газов от сероводорода с использованием твердых сорбентов могут быть классифицированы на основании физико-химических процессов, происходящих при сорбции сернистых соединений:

• 
  адсорбционные методы (физическая адсорбция);
  
• 
  хемосорбционные методы (образование устойчивых химических соединений сероводорода с сорбентом).
  

Физическая адсорбция

В последние годы особенно для очистки при­родного газа от сероводорода, широко применяют метод адсорбции на синтетических цео­литах. Наиболее эффективен из них СаА. Адсорбция протекает под давлением от 1,7 до 5 МПа и обеспечивает остаточное содержание сероводорода в газе около 2 мг/м³. Наряду с тонкой очисткой газа от сероводорода и других сернистых соединений на цеолитах происходит также глубокая осушка газа. Цеолиты обладают высокой адсорбционной ёмкостью и селективностью по сероводороду. Для очистки больших количеств газа (до 200000 м³/ч) с низким содержанием сероводорода в качестве адсорбентов используют также активные угли. При этом степень извлечения сероводорода может достигать 99,5%. Сорбционные свойства углей могут быть повышены введением в их состав оксидов некоторых металлов: меди, железа, никеля, марганца, кобальта.

Очистка газа на активированном угле является наиболее распространенным методом. Сущность способа: серосодержащий газ смешивают с 3-4% воздуха и пропускают через фильтр, заполненный активированным углем. Сероводород окисляется на фильтре по реакции:



Температура реакции 40^оС, она ускоряется в присутствии аммиака

Роль активированного угля двояка: он является катализатором окисления сероводорода и адсорбентом серы, образующейся в процессе окисления. Во время регенерации фильтра его обрабатывают раствором сернистого аммония, который растворяет серу с образованием многосернистого аммония:



Насыщенный раствор многосернистого аммония поступает в кипятильник, где разлагается на NH₃, H₂S и S при температуре 130^оС:



Элементарная сера является товарным продуктом хорошего качества (99%-ной чистоты). Длительность работы угля до регенерации – 1-3 недели, а общий срок службы – около двух лет. Для регенерации угля может применяться продувка фильтра потоком горячего (300-330^оС) регенерированного газа.

Степень очистки газа от сероводорода достигает 99%. Недостатки – цикличность процесса и сложность технологической схемы, трудности утилизации образующегося аммиака и сероводорода (в цикле регенерации), зауглероживание катализатора-адсорбента.

Возможна очистка газа от сероводорода на активированном угле в кипящем слое. В процессе используются активированные угли с основными центрами типа СКТ-3, СКТ-26, АГ-3. Метод целесообразно использовать при обработке больших объемов газа (до 200 000 м³/ч.) с низким содержанием сероводорода.

Очистка с помощью синтетических цеолитов

Молекулярные сита (цеолиты) – это синтетические или природные кристаллические алюмосиликаты, в каркасе которых кремний и алюминий находятся в тетраэдрической конфигурации, содержащие щелочные металлы. В промышленности применяют, в основном, синтетические цеолиты. По строению цеолиты представляют систему регулярных каналов и сообщающихся плоскостей с размером пор от 0,3 до 1,0 нм в зависимости от типа цеолита. В ходе адсорбции примеси, присутствующие в газе, диффундируют через поры и поверхности внутренних плостей. В промышленности применяются цеолиты, сформованные в виде таблеток или шариков размером около 3 мм.

По сравнению с другими адсорбентами молекулярные сита имеют большую поглотительную способность, менее подвержены загрязнению и закоксовыванию и, благодаря наличию пор регулируемого размера, обладают уникальной селективностью в адсорбции, зависящей от размеров молекул. Их использование позволяет снизить удельный объем адсорбента, работать при более низком перепаде давлений в слое адсорбента, исключить потери газа из-за адсорбции ряда его компонентов, обеспечить более длительную и надежную работу установки.

Для проведения очистки используются цеолиты типа СаА. При этом происходит одновременно и осушка газа. Процесс идет под давлением 1,7-5 МПа. Остаточное содержание сероводорода 1мг/м³. При наличии в системе сероводорода, паров воды и диоксида углерода вначале адсорбируется вода и сероводород, и только после них – диоксид углерода.

Процесс очистки природного газа на цеолитах, как всякий адсорбционный процесс, является циклическим. После появления за слоем цеолита сернистых соединений в количестве, опре­деляемом требованиями потребителя к очищенному газу, сорбент подвергают регенерации. Очистку от сернистых соединений в этот период проводят в другом адсорбере с регенерированным и охлажденным слоем цеолита.

Регенерацию цеолитов осуществляют путем продувки очищенным газом, нагретым до температуры 300-350° С.

Температурный режим регенерации выбирается по наиболее трудно десорбируемому компоненту. Таким компонентом являются пары воды, сорбируемые легче сернистых соединений и требующие применения более вы­соких температур на стадии регенерации. Удаление остаточной воды на стадии регенерации является непременным условием для последующего про­ведения процесса очистки на этом же слое без снижения адсорбционной ем­кости. Проведение регенерации противотоком также позволяет уменьшить воздействие остаточной воды.

К недостаткам процесса следует отнести: значительный расход газа на регенерацию адсорбента (до 10% объема обрабатываемого газа), причем газы регенерации обычно сжигаются, что приводит к безвозвратным потерям газа и серы и загрязнению атмосферы. Таким образом, очистка на цеолитах целесообразна только на крупных ГПЗ, где возможна утилизация газов регенерации. В последнее время предложена регенерация цеолитных адсорбентов методом экстрации углеродистых отложений органическими растворителями: метанолом, уксусным ангидридом, дихлорэтаном, бензолом, н-гексаном и широкой фракцией легких углеводородов (ШФЛУ) С₃-С₅.

Химическая адсорбция

Хемосорбционная очистка газов от сероводороа начала использоваться с середины 19-го века для очистки светильного газа в Англии. Это был первый в мире хемосорбционный процесс технологической очистки газов. В этом процессе в качестве хемосорбента использовалась поглотительная масса на основе природного сырья — болотной руды, содержащей гидроксид железа. В течение долгого времени этот способ оставался, прак­тически, единственным процессом очистки горючих газов от сероводорода, и получил широкое распространение в мировой практике. Способ непрерывно совершенствовался как по составу и методам приготовления хемосорбента, так и по аппаратурному оформлению.

Однако по мере увеличения объемов перерабатываемых газов и вовлечения в переработку газов с высоким содержанием сероводорода, этот процесс был практически вытеснен из промышленности жидкостными циклическими и окислительными методами очистки газов. В последние годы для очистки природного газа с низким содержанием сероводорода широкое распространение получили адсорбционные процессы с использованием синтетических цеолитов.

Наряду с традиционными адсорбентами в последние годы разрабатывают поглотители на основе оксидов молибдена, тел­лура, марганца и карбонатов щелочных металлов, которые осуществляют не только физическую адсорбцию, но и хемосорбцию.

Оксиды цинка, железа, меди относятся к наиболее распространенным твердым хемосорбентам При использовании оксидов железа (наиболее старый способ) протекают реакции:



Регенерация сорбента проводится воздухом по реакциям:



В зависимости от количества подаваемого на регенерацию воздуха можно получать как элементарную серу, так и оксиды серы. Метод характеризуется дешевизной, возможностью регенерации хемосорбента, но существенным его недостатком является низкая степень очистки от сероводорода (до 10 мг/м³) и невозможность использования образующейся серы.

При очистке с помощью оксидов цинка протекают реакции не только с сероводородом, но и с другими сернистыми соединениями:



Температура процесса 350-400 ⁰C, а сероемкость сорбента достигает 30%. Остаточное содержание серы в газе до 1мг/м³. Процесс достаточно универсальный, широко используется в промышленности, однако при этом сам хемосорбент не подлежит регенерации. При очистке с помощью оксидов меди процесс протекает с большой скоростью, но хемосорбент также не подлежит регенерации.

Широкое распространение получила хемосорбционно-каталитическая система. На первой стадии проводят каталитическое гидрирование сероорганических соединений до углеводородов и сероводорода, а далее—хемосорбцию сероводорода поглоти­телями (оксидами цинка, железа или меди). В России разрабо­тан низкотемпературный хемосорбент ГИАП-10-2 на основе ок­сида цинка с активирующей добавкой оксида меди.

Близкий к этому – железо-содовый метод. Основан на использовании в качест­ве поглотительного раствора взвеси гидрооксида двух- и трех­валентного железа

H ₂S+Na₂CO₃ NaHS + NaHCO₃

3 NaHS+2Fe(OH)3 Fe2S3+3NaOH+3H2O

N aHS+2Fe(OH)₃ 2FeS +S + 3NaOH+3H₂0

Регенерацию поглотительного раствора осуществляют про­пусканием через него воздуха. При этом около 70% сероводо­рода переводится в элементную серу, а 30% —окисляется до тиосульфата натрия.

В заключение следует отметить, что основным достоинством всех про­цессов очистки природного газа от сероводорода твердыми сорбентами является простота аппаратурного оформления и легкость проведения тех­нологического процесса собственно очистки газа, особенно, в случае исполь­зования дешевых нерегенерируемых сорбентов на основе оксида железа.

Общим недостатком таких процессов является низкая линейная скорость газов в аппаратах газоочистки (на порядок ниже, чем при аб­сорбционных процессах). То есть для очистки газов твердыми сорбентами требуются газоочистные аппараты с площадью сечения в 10 раз большей, чем при абсорбционной очистке.