аиа. А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров

• Название: А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров
• Дата: 23.05.2022
• Размер: 5.47 Mb.
• Имя файла: geokniga-gazohimiya-chast-1-pervichnaya-pererabotka-uglevodorodn.doc
• Тип: Диплом; #544326
• страница: 9 из 18

Очистка газа окислительными абсорбционными методами

В дополнение к твердым хемосорбентам, которые участвуют в процессах окисления сероорганических соединений с целью их удаления из углеводородных газов, нашли применение методы каталитического окисления, протекающие в растворе. Сущность окислительных абсорбционных методов заключается в поглощении сероводорода раствором какого-либо окислителя с образованием элементарной серы и последующей регенерации раствора воздухом.

Мышьяково-содовый метод (метод Джаммарко—Ветрокка).

Это один из первых промышленных процессов, который, из-за ядовитости рабочего раствора и низких экономических показателей находит в настоящее время весьма ограниченное применение. Очистку от сероводорода по этому методу осуществляют с помощью слабощелоч­ных растворов трех- и пятивалентного мышьяка:



Поглощение проходит при атмосферном давлении и температу­ре 20—40°С. Этот метод обеспечивает высокую степень очистки газов от H₂S. Недостаток—использование токсич­ных реагентов. Схема установки очистки газов мышьяково-содовым методом представлена на рис. 23.

Сорбент может представлять собой водно-щелочной раствор другого катализато­ра, в качестве которого, например, используют комплексное соединение хлорида железа с динатриевой солью этилендиамин тетрауксусной кислоты (Трилон Б).

Щелочно-гидрохиноновый метод. Применяют для очистки больших объемов газа (до 1 млн м³/ч) при сравнительно невысокой начальной концентрации сероводорода (1—1,5 г/м³). Метод разработан в 60-х годах в НИИОГАЗ и получил распро­странение на большинстве отечественных заводов химических волокон. Он основан на поглощении сероводорода водными щелочными растворами гидрохинона. При этом протекает окислительно-восстановительная реакция – сероводород окисляется до серы, хинон – восстанавливается до гидрохинона. Регенерацию хинона проводят окислением гидрохинона кислородом воздуха парал­лельно с поглощением сероводорода в одном аппарате, а более полную его регенерацию в регенераторах путем барботирования сжатого воздуха через поглотительный раствор. Хинон играет роль переносчика кислорода. При этом он переходит из активной окисленной (хинон) формы в восстановленную пассивную (гидрохинон).

Каталитическое окисление молекулярным кислородом. Для селективной очистки от сероводорода малосернистых газов в мировой практике широко применяют жидкофазные окислительные процессы с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода. В нашей стране эти процессы не получили распространения из-за отсутствия промышленного производства необходимых катализаторов – комплексов металлов.

Наибольшее распространение среди промышленных методов получил процесс «Стретфорд», а также процессы с использованием хелатных комплексов железа. В процессе используют абсорбционный раствор, содержащий такие компоненты, как ванадат натрия, динатриевая соль антрахинондисульфокислоты (АДА), карбонат натрия. За рубежом по этой технологии работает более 80 установок. Химизм процесса заключается в абсорбции сероводорода щелочным раствором, последующем окислении сульфид ионов в серу, регенерации раствора окислением. АДА в составе раствора выполняет функцию катализатора окисления ионов ванадия на стадии регенерации. Модифицированный вариант процесса, известный под названием «Сульфолин» (разработан фирмой «Линде», ФРГ) или P-S процесс, предлагает использование в качестве катализатора не АДА, а комплексные соединения железа. В состав раствора дополнительно вводят соединения бора. Функция последних – в предотвращении образовании сульфидных соединений ванадия за счет образования смешанного комплекса «Ванадий-бор». В этом случае окисление поглощенного сероводорода в серу происходит селективно без образования её кислородных соединений. Первая установка, работающая по технологии «Сульфолин», построена в 1985 году. Процессы «Стредфорд» и «Сульфолин» применяют, как правило, при невысоких парциальных давлениях СО₂ (до 50 МПа), так как конкурентная абсорбция СО₂ уменьшает поглотительную способность раствора по сероводороду, снижает рН среды раствора и ухудшает очистку газа. К недостаткам процесса следует также отнести токсичность соединений ванадия

. В АТМОСФЕРУ



Рис.23. Схема установки мышьяково-содовой очистки газов

1—скруббер, 2 - нагреватель насыщенного раствора, 3—регенератор, 4—пеносборник, 5 — вакуум-фильтр 6 — бункер, 7—аппарат для плавления серы, 8—воздуходувка, I—газ на очистку; II—очищенный газ III—раствор, IV—пена, V—серная суспензия, V—вода, VII— серная паста (40% воды), VIII—пар, Х1—воздух, Х—сера.

Процессы с использованием хелатных комплексов железа отличаются от остальных методов тем, что образование серы происходит на стадии абсорбции сероводорода из газа, поэтому в растворе образуется минимальное количество кислородных соединений серы. Процесс селективен по отношению к H₂S в присутствии СО₂. Для предотвращения выпадения гидроксида железа в щелочной среде в раствор добавляют этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА).

Метод основан на окислительно-восстановительных превращениях комплекных ионов двух- и трехвалентного железа под действием сероводорода и кислорода воздуха. За рубежом по этому методу работает более 20 установок. Различные технологии этого процесса разработаны в Австрии (процесс «Сульфинт»), в США (процесс «Ло-Кэт»), в Нидерландах (процесс «Салферокс»), в России (ВНИИГАЗ).

Микробиологические методы

Эти методы очистки основаны на контактировании сероводородсодержащего газа с водным раствором соли железа с образованием серы и последующим окислением раствора кислородом воздуха в присутствии микроорганизмов.

Химизм процесса:

H₂S +Fe₂(SO₄)₃ → S + 2FeSO₄ + H₂SO₄

2FeSO₄ + H₂SO₄ + 1/2O₂ → Fe₂(SO₄)₃ +H₂O

Окисление Fe²⁺ в присутствии бактерий происходит быстрее, чем без них. Процесс проводится при рН =2-2,2 и температуре 25-30^оС. Первая промышленная установка сооружена в Японии в 1984 году.

Разрабатывается разновидность биологического процесса очистки, основанного на прямом окислении сероводорода кислородом воздуха в присутствии микроорганизмов. В качестве носителя микроорганизмов применяют древесные опилки. Достоинствами биологических методов очистки газа являются гибкость технологии (не требуется жесткое регулирование условий очистки газа), отсутствие отходов, недостатком – невысокая производительность.

Метод фотохимического разложения сероводорода.

Метод разра­ботан швейцарскими и итальянскими химиками. При фотохими­ческом разложении сероводорода в присутствии катализатора— суспензии сульфида кадмия и диоксида рутения—образуются водород и сера. Механизм этой реакции заключается в сле­дующем. В сульфиде кадмия (соединение с полупроводниковы­ми свойствами) электроны под действием света начинают пере­мещаться, оставляя положительно заряженные дырки, и вос­станавливают водород из водного раствора. Ион гидроксида разлагает молекулу сероводорода с образованием сульфид-иона, ко­торый окисляется до элементарной серы. Этот процесс можно использовать для очистки газов от сероводорода.

Очистка газов с помощью плазмы

В плазмотроне можно осуществить реакцию:

H₂S = H₂ + S_(тв)  H = 0,21 eV/моль

Расход электроэнергии 0,5 квт.ч/м³ H₂ (теоретически) и 1 квт.ч/м³ Н₂ (на практике). В плазмотроне давление составляет 80 – 100 атм, а скорость потока газа 0,15 – 0,75 л/сек. Пилотная установка по разложению H₂S в плазме мощностью 50 квт, производительностью 50 м³ H₂S/час была пущена в Дрогобыче (Украина). В Оренбурге испытана установка 500 – 1000 м³ H₂S/час. Из «кислых» газов (смеси H₂S и CO₂ в соотношении 1:1) был получен в плазмотроне синтез газ (CO + H₂) и сера.

H₂S + CO₂  H₂ + CO + H₂O + S

Мембранный метод очистки от кислых компонентов

Процесс мембранного разделения компонентов газов основан на их различной способности проходить через полупроницаемую перегородку, разделяющую массообменный аппарат на две рабочие зоны. Под давлением разделяемая газовая смесь подается в напорный канал, легкопроникающие компоненты проходят через мембрану, труднопроникающие – выводятся из разделительного аппарата. Для селективного выделения диоксида углерода и сероводорода из природного газа, содержащего, в основном, метан, используют полимерные мембраны. Применение таких мембран позволяет с высокой эффективностью очистить газ от кислых компонентов. Особенно эффективно применение мембранной технологии для очистки природного и нефтяного газа от СО₂. Для повышения эффективности можно увеличить число мембранных модулей. Предварительно необходимо провести осушку, сепарацию и очистку газовой смеси от механических примесей.