аиа. А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров
 Скачать 5.47 Mb.
|
Очистка газов от диоксида углеродаМетоды очистки газов от диоксида углерода можно разделить на следующие группы: физическая абсорбция, основанная на хорошей растворимости диоксида углерода в полярных растворителях (вода, метанол); хемосорбция, основанная на химическом связывании диоксида углерода при взаимодействии его с соединениями щелочного характера (щелочь, этаноламины, растворы карбонатов); адсорбция, основанная на адсорбции диоксида углерода различными адсорбентами (например, цеолитами); каталитическое гидрирование. Физическая абсорбция Абсорбция водой — распространенный метод улавливания диоксида углерода из газов. Основные преимущества метода—доступность и дешевизна абсорбента, недостатки — невысокая поглотительная способность водой диоксида углерода (8 кг CO2 на 100 кг абсорбента) и небольшая селективность. Наряду с диоксидом углерода в воде растворяются водород, оксид углерода, азот и др. Поэтому выделяющийся диоксид углерода недостаточно чистый. Схема установки очистки газа от диоксида углерода этим методом весьма проста. Газ промывают холодной водой в башнях с насадкой (скрубберах) под давлением 1,5—2,5 МПа, так как растворимость диоксида углерода в воде возрастает с повышением давления. При этом из газа удаляется частично и сероводород, растворимость которого также увеличивается. Затем давление снижают, и из воды выделяется (десорбируется) газ, содержащий до 85% диоксида углерода (остальное - водород, азот, сероводород), который используют для получения сухого льда, карбамида, соды и других продуктов. Абсорбция метанолом («ректизол»-процесс) — более выгодный метод, его можно использовать при температуре до —60°С, когда резко повышается поглотительная способность метанола. Так, при —60°С и давлении около 0,4 МПа в 1 г метанола может раствориться до 600 см3 диоксида углерода. Избирательность метанола по отношению к диоксиду углерода значительно выше, чем воды. Диоксид углерода из раствора выделяют понижением давления и повышением температуры. Кроме метанола можно использовать и другие органические растворители: N-метилпирролидон, сульфолан, пропиленкарбонат. Однако широкого распространения они пока не получили. Хемосорбционные методы. Очистка газов водными растворами этаноламинов. При подготовке различных технологических газов к переработке (в частности, пирогаза к разделению) используют хемосорбцию диоксида углерода этаноламинами. Схема установки этаноламиновой очистки газа приведена на рис. 18. Максимальной абсорбционной способностью по отношению к диоксиду углерода обладает моноэтаноламин:  Равновесная растворимость диоксида углерода зависит от давления газа, температуры абсорбции и концентрации раствора. Обычно используют 15—20%-ный растворы моноэтаноламина. Абсорбция протекает при 40—45°С и давлении 1,5- 3,0 МПа (в зависимости от схемы производства). Образовавшиеся в результате хемосорбции карбонаты и бикарбонаты разлагаются в десорбере с выделением диоксида углерода при нагревании потока до 120°С. Получаемый при этом высококонцентрированный диоксид углерода (99%-ный) используют для производства соды, карбамида, сухого льда. Остаточное его содержание в очищенном газе—0,01—0,1% (масс.). Этот процесс с экономической и экологической точек зрения — один из лучших. Сырой газ подается в низ, а поглотитель кислых газов — в верх абсорбера 2. Выйдя из колонны, очищенный газ поступает в сепаратор 1 для отделения унесенных капель раствора МЭА. Насыщенный раствор поглотителя поступает в ёмкость 3 для отделения от растворенных углеводородных газов, проходит через теплообменник 6 и попадает в отпарную колонну 7. Кислые газы, пары воды и МЭА сверху отпарной колонны 7 после охлаждения поступают в сепаратор 10, откуда конденсат откачивается на орошение колонны. Регенерированный раствор с низа колонны проходит через теплообменник 6, холодильник 5 и поступает в ёмкость 4, откуда направляется на орошение абсорбера 2. Основной недостаток — значительный расход тепла на регенерацию сорбента, возрастающий с увеличением концентрации диоксида углерода в очищенном газе, а также потери относительно летучего абсорбента, хотя моноэтаноламин недефицитный и недорогой. Очистка растворами карбонатов. Основана на взаимодействии диоксида углерода с водными растворами карбонатов натрия и калия (обычно поташа) с активирующими добавками оксидов поливалентных металлов. Для повышения растворимости карбонатов в воде и скорости хемосорбционного процесса используют горячие растворы карбонатов (110—120°С). Обычно применяют 25%-ный водный раствор поташа, активированный мышьяком. Скорость абсорбции практически полностью лимитируется скоростью реакции в жидкой фазе: CO2 + OH HCO3  Рис. 18. Схема установки очистки газов от СО2 раствором моноэтаноламина: 1, 10— сепараторы, 2— абсорбер; 3, 4 — емкости; 5,9— холодильники; 6 — теплообменник; 7 — отпарная колонна; 8 — кипятильник; 11 — насос. Потоки: I — сырой газ; II — очищенный газ; III — кислые газы. Давление на стадии абсорбции 1—2 МПа. Раствор регенерируют снижением давления при близких с процессом хемосорбции значениях температуры. Степень очистки газа от диоксида углерода несколько ниже, чем при очистке раствором моноэтаноламина. Остаточное содержание диоксида углерода — 0,05—0,1% (масс.), но поташ дешевле, чем моноэтаноламин. Адсорбционные методы. Эффективные адсорбенты диоксида углерода — цеолиты. Молекулы диоксида углерода довольно малы. Их диаметр составляет около 0,31 нм (3,1 Å), что позволяет им проникать во внутреннюю структуру большинства цеолитов. Наиболее часто для адсорбции используют цеолит СаА. Вместе с диоксидом углерода цеолиты поглощают и пары воды. Поэтому одновременно с очисткой газов от диоксида углерода происходит их осушка. Десорбцию поглощенных компонентов осуществляют понижением давления и повышением температуры. Каталитическое гидрирование. Этот метод применяют для удаления небольших количеств (порядка долей процента) диоксида и оксида углерода, кислорода (т. е. каталитических ядов), например, 0,2—0,4% оксида углерода. Метод основан на следующих реакциях:  Они протекают при давлении 32 МПа, температуре 300— 350 °С (катализатор Fe) и 200 °С (катализатор Ni—Сг или Ni—Al). Очистка газов от сероводорода и других серосодержащих примесей Состав сернистых соединений и их концентрации в природном и попутных нефтяных газах различных месторождений варьируются в очень широких пределах. В основном, сернистые соединения в указанных газах представлены сероводородом и, в некоторых случаях, серооксидом углерода и легкими меркаптанами, концентрация которых существенно ниже концентрации сероводорода. Количество сернистых соединений, извлекаемых на каждой конкретной установке, зависит от расхода очищаемого газового потока и начального содержания сернистых соединений и колеблется от нескольких тонн до нескольких миллионов тонн в год. В то же время важно отметить, что и требования к очищенному газу по остаточной концентрации сернистых соединений различаются на много порядков. Так, при очистке водородсодержащего потока на установках гидроочистки в очищенном газе должно оставаться не менее 5 г/м3 сероводорода, а при очистке этилена, идущего на производство оксида этилена, суммарное содержание сернистых соединений не должно превышать 0,0001 мг/м3. Естественно, что такое разнообразие задач привело к разработке целого ряда процессов по очистке газов от сернистых соединений, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки. При этом, для каждого процесса газоочистки есть некоторые области предпочтительного применения (объем очищаемого газа, исходная концентрация сернистых соединений и требования к очищенному газу), где использование именно этого процесса обеспечивает решение поставленной задачи с наилучшими технико-экономическими показателями. В тех случаях, когда технико-экономические показатели двух или более процессов оказываются близкими, выбор процесса определяется конкретными условиями и ограничениями данной промышленной площадки (наличие свободных площадей, различных ресурсов, возможностью утилизации уловленных сернистых соединений и др.). Методы очистки газов от сероводорода можно разделить на две основные группы: сорбционные и каталитического окисления. Сорбционные методы можно условно отнести к двум основным группам – абсорбционные и адсорбционные методы. Наиболее широко распространены первые, допускающие любое начальное содержание примесей в газе. Адсорбционные процессы используют при малых начальных содержаниях примесей [до 3 - 5% (об.)], но они позволяют глубоко очистить газ. Абсорбционные методыпо характеру используемого абсорбента делят на методы химической сорбции (хемосорбции), физической абсорбции и комбинированные. Хемосорбционные процессы основаны на химическом взаимодействии H2S с активным компонентом абсорбента, в качестве которого в этих процессах применяют амины (моно-, ди- и триэтаноламины, диизопропаноламин) и щелочи. Физическая абсорбция основана на физическом растворении сероводорода в абсорбенте, в качестве абсорбента используют N-метилпирролидон, гликоли (ди- и триэтиленгликоли), трибутилфосфат, сульфолан, метанол и др. В комбинированных процессах используют обычно смешанные поглотители (хемосорбенты и абсорбенты). Одним из широко распространенных сейчас процессов является «Сульфинол», в котором в качестве поглотителей применяют сульфолан и диизопропаноламин. Адсорбционные процессы основаны на селективном физическом поглощении H2S в порах твердых поглотителей, которыми являются активные угли или синтетические цеолиты. Методы каталитического окисления основаны на превращении сероводорода в элементную серу в присутствии катализаторов, например, комплексных соединений хлорида железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) или горячего раствора мышьяковых солей щелочных металлов. Выбор того или иного метода очистки газа зависит от многих факторов (это начальные и конечные допустимые концентрации сероводорода, область применения очищенного газа - в быту, в химии или в двигателях, а также возможность использования определенного поглотителя и экономические факторы), но основными из них являются концентрации сероводорода и сероорганических соединений в исходном газе. При высоких парциальных давлениях кислых компонентов в газе предпочтение отдается абсорбционным методам, основной недостаток которых - низкая избирательность в отношении углеводородов и обусловленная этим необходимость предварительного удаления из газа тяжелых углеводородов. Хемосорбционные и комбинированные процессы рекомендуются при средних парциальных давлениях кислых примесей в газе, а адсорбционные и окислительные - при низких. Очень важное значение в любом методе очистки имеет правильный выбор поглотителей, которые должны удовлетворять следующим общим требованиям: поглотитель должен иметь низкое давление насыщенного пара при температурах сорбции, чтобы потери его с очищаемым газом были минимальны; поглотитель должен обладать высокой способностью поглощать кислые соединения из газа в широком интервале их парциальных давлений; поглотитель должен иметь невысокую вязкость, обеспечивающую хороший межфазный контакт с газом, малую растворяющую способность в отношении углеводородов; поглотитель должен обладать низкой коррозионной активностью, высокой стойкостью к окислению. Конечно идеальных поглотителей, максимально удовлетворяющих всем этим требованиям, не существует, а используемые на практике поглотители в чем-то максимально удовлетворяют этим требованиям, а в чем-то - явно недостаточно. Хемосорбционные процессы очистки Процессы очистки аминамиНаибольшее распространение получил метод хемосорбции, обеспечивающий степень очистки до 99,9%. При этом широко используют этаноламиновую очистку. Моно- и диэтаноламины извлекают из газов как сероводород, так и диоксид углерода, а триэтаноламин—только сероводород. Моноэтаноламиновый процесс очистки газов является старейшим, до конца 1950-х годов он был практически единственным процессом очистки газов от вредных кислых примесей. При температурах 20-40°С и повышенном давлении равновесие реакций сдвинуто вправо (т.е. идет поглощение кислых газов), а при температуре 105-130ºС и давлении, близком к атмосферному, происходит регенерация поглотителя и выделение кислых газов. Обычно применяют 15-20%-ные растворы моноэтаноламина, а также смеси моно- и диэтаноламина. При взаимодействии с кислыми компонентами газа этаноламины образуют химические соединения, легко распадающиеся на исходные компоненты при повышении температуры и снижении давления. Широкое распространение в промышленности получила схема с раздельными потоками подачи в абсорбер раствора разной степени регенерации. Принципиальная схема такой установки очистки газа приведена на рис.19. Частично регенерированный раствор из десорбера подается в среднюю секцию абсорбера. Глубокой регенерации подвергается только часть раствора, которая подается на верх абсорбера для обеспечения тонкой очистки газа. Такая схема позволяет по сравнению с обычной схемой до 10-15% снизить расход пара на регенерацию раствора. При очистке газа с высоким содержанием кислых компонентов целесообразно осуществить двойное расширение (выветрирование) насыщенного амина при разном давлении. На первой ступени при давлении 1,5-2 МПа из раствора выделяется основное количество растворенных углеводородов, что обеспечивает в дальнейшем низкое (< 2%) содержание их в кислом газе - это гарантирует высокое качество получаемой серы. Этот поток экспанзерного газа либо используется после очистки от сероводорода в качестве топливного газа, либо компримируется и смешивается с основным потоком очищаемого (сырого) газа. На второй ступени при давлении, близком к атмосферному, без тепловой регенерации выделяется из раствора поток кислого газа, который, после выделения из него воды и охлаждения, может быть непосредственно направлен на установку получения серы. За счет этого сокращается до 10% расход пара на регенерацию насыщенных растворов амина. В схеме дополнительно устанавливается насос для подачи насыщенного раствора из второго выветривателя в десорбер, который работает в неблагоприятных условиях (высокая степень насыщения амина кислыми газами и относительно высокая температура раствора) -это недостаток схемы.  Рис. 19. Схема аминовой очистки газа с разветвленными потоками раствора разной степени регенерации: I-газ на очистку; II-очищенный газ; III -кислый газ; IV- тонко регенерированный амин; V- грубо регенерированный амин; VI-насыщенный амин; VII, VIII - экспанзерные газы; IX- водяной пар; 1 -абсорбер; 2, 5, 13- холодильники; 3, 4-экспанзеры; 6, 8, 9, 15- насосы; 7, 11 -теплообменники; 10-емкость регенерированного амина; 12-десорбер; 14-рефлюксная емкость, 16 –кипятильник При очистке газа, содержащего СOS наряду с Н2S и СО2, в абсорбере может быть предусмотрена зона поглощения и гидролиза СOS, состоящая из пяти-восьми тарелок, куда подается регенерированный раствор амина с повышенной температурой 70-80 °С. В отличие от стандартной в указанной схеме охлаждение и конденсация парогазовой смеси, выделяющейся в десорбере, проводятся в верхней части колонны путем непосредственного контакта с флегмой, циркулирующей в замкнутом цикле. Такая схема позволяет снизить коррозию технологического оборудования и сократить количество аппаратов (конденсатор-холодильник, сепаратор и др.). В производственных схемах аминовой очистки газа предусматривается также система фильтрации раствора и ввода антивспенивателя в систему. По такой схеме работает большая часть установок очистки газа от кислых компонентов в Канаде, Франции, США. Аналогичная схема применена для очистки газа водным раствором ДЭА на Астраханском ГПЗ. Достоинствами моноэтаноламиновой очистки являются высокая скорость поглощения кислых газов, низкая стоимость реагентов, легкость регенерации и низкая растворимость углеводородов. При всех достоинствах МЭА-процесс имеет ряд существенных недостатков, основными из которых являются: необратимо образование химических соединений МЭА с COS, CS2 и O2; большие потери от испарения; низкая эффективность по меркаптанам; неселективность к Н2S в присутствии СО2; вспениваемость в присутствии жидких углеводородов, ингибиторов коррозии и механических примесей. Вспенивание растворов аминов – одна из серьезных проблем при эксплуатации установок очистки газа. Вспенивание приводит к нарушению режима работы установки, ухудшению качества очищенного газа и, как следствие этого, к необходимости снижения производительности установок по газу. При вспенивании возрастают потери аминов в результате уноса с газом. Вспенивание возникает, как правило, в абсорберах. Но бывают случаи, когда начавшееся вспенивание раствора переносится в десорбер. Вспенивание чаще возникает в аппаратах с высокими нагрузками по газу и раствору. Признаками вспенивания являются увеличение объема пены на контактных тарелках, резкое увеличение перепада давления в аппарате, появление значительного уровня жидкости в сепараторах очищенного (абсорбер) и кислого (десорбер) газов. Основная причина вспенивания – это примеси, поступающие вместе с сырым газом и попадающие в абсорбент (жидкие углеводороды, пластовая вода, механические примеси, ингибиторы коррозии, различные ПАВ, смолистые вещества и др.). Пенообразователями являются также смазочные масла, продукты коррозии и деградации амина. Все эти продукты накапливаются, и при определенной их концентрации начинается вспенивание раствора. Для предотвращения пенообразования обычно перед входом регенерированного поглотителя в абсорбер он подвергается сепарации от механических примесей и фильтруется. Для полного решения этой проблемы необходима реализация следующих основных мероприятий: 1. Сведение к минимуму содержания в поступающем на очистку газе примесей, вызывающих или способствующих вспениванию. 2. Подача регенерированного амина при температуре на 2-5 °С выше температуры уходящего из абсорбера газа для предупреждения конденсации углеводородов. 3. Периодическая промывка и очистка аппаратов от шлама. 4. Наиболее эффективное средство - вывод примесей из системы путем непрерывной фильтрации раствора амина. На фильтрацию направляют часть циркулирующего раствора. Как правило, фильтрации подвергается регенерированный раствор амина. Вначале раствор прокачивается через фильтр для вывода из раствора механических частиц. Отфильтрованный от механических примесей раствор подается в абсорбер с активированным углем для улавливания углеводородов, продуктов деградации амина и других примесей. После угольного фильтра устанавливается фильтр для улавливания частиц угля, уносимых раствором из адсорбера. Рекомендуется на угольный фильтр подавать 5-20% раствора, а на механический - максимальное количество, вплоть до 100%. При фильтрации через уголь рекомендуется поддерживать скорость раствора около 10 л/(минм2), хотя в ряде случаев скорость может достигать 20-60 л/(минм2). Высота фильтрующего слоя в одном адсорбере составляет 3-4 м. По практическим данным для нормального ведения технологического процесса содержание примесей в растворе не должно превышать 2 г/л. 5. Эффективное средство против вспенивания - применение антивспенивателей (пеногасителей). В качестве антипенных добавок используются различные силиконовые композиции, высококипящие спирты и другие вещества при массовой доле их в растворе 0,001-0,01%. Пеногасители используют в виде растворов в амине или других растворителях и подают в систему либо постоянно небольшими порциями, либо осуществляют кратковременную подачу их в момент вспенивания раствора. Второй путь является более предпочтительным, так как чрезмерное количество антивспенивателя может привести к обратному явлению - к стабилизации пены. Этаноламиновая очистка не позволяет очистить газ до содержания сероводорода меньше 0,5%. Поэтому для достижения требуемой степени очистки после этаноламиновой очистки обычно проводится горячая щелочная очистка при температуре 50—80°С и давлении до 2 МПа:  Горячая щелочная очистка позволяет удалять из очищаемых газов не только сероводород, но и другие сернистые соединения, например:  Одновременно щелочь хорошо поглощает и диоксид углерода: NaOH + CO2 NaHCO3 Остаточное содержание серы в очищенном газе составляет до 0,5 мг/м3. Щелочь подвергается регенерации паром при 100-110оС.Основные преимущества процесса – непрерывность при высокой степени очистки (остаточное содержание серы в очищенном газе составляет не более 0,5 мг/м.3). Однако при щелочной очистке процесс необратим – щелочь связывает серосодержащие примеси в нерегенерируемые соединения. Это приводит к расходу щелочи, образованию шлама в виде Na2S и потере сероводорода для дальнейшей переработки. Поэтому процесс является неэкономичным. Еще одним недостатком процесса является плохая очистка газа от дисульфидов и тиофенов. В качестве хемосорбентов для очистки от кислых компонентов, кроме МЭА, широко применяются и другие амины. Селективными абсорбентами для сероводорода служат также диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), дигликольамин (ДГА) и диизопропаноламин (ДИПА). Первые три абсорбента более устойчивы к действию COS, CS2 и CO2, меньше подвергаются уносу. Недостатками являются меньшая химическая активность и поглощающая способность. ДИПА обеспечивает тонкую очистку газа и, несмотря на высокую стоимость, получил широкое распространение за рубежом для очистки газов от сероводорода. Характеристики применяемых хемосорбентов приведены в табл.11. ДЭА-процесс очистки газов стал широко использоваться в последние годы, поскольку он лишен недостатков, присущих МЭА. В частности, этот процесс используется для очистки газов, содержащих COS и CS2, так как образует с ними соединения, легко гидролизующиеся при повышенных температурах с выделением H2S и СО2. Существует две разновидности ДЭА-процесса - обычный ДЭА- процесс (концентрация ДЭА в растворе 20-25%, поглотительная способность 0,6 - 0,8 моль/моль) и ДЭА - SNPA-процесс (концентрация ДЭА в растворе 25 - 35%, поглотительная способность 1,0 - 1,3 моль/моль). Первый обычно используют при парциальном давлении кислого газа в сыром углеводородном газе порядка 0,2 МПа и выше, второй - при парциальном давлении выше 0,4 МПа. Обладая неоспоримыми преимуществами перед МЭА-процессом, ДЭА-процессы тем не менее не лишены ряда существенных недостатков, к числу которых следует отнести: -высокую стоимость ДЭА; -меньшую поглотительную способность, чем у МЭА (так как мольная масса ДЭА в 1,7 раза больше, чем у МЭА); -для одинаковой с МЭА степени очистки требуются более высокие скорости циркуляции растворителя. Наиболее важными преимуществами ДЭА-очистки по сравнению с очисткой МЭА являются следующие: -обеспечение тонкой очистки газов в присутствии СОS, СS2 и тяжелых углеводородов, -более легкая регенерация абсорбента, благодаря меньшей прочности образующихся при хемосорбции соединений, Таблица 11 Структура и некоторые свойства аминов (хемосорбентов)  -меньшие потери при испарении с кислым газом в десорбере, так как ДЭА имеет более низкое парциальное давление насыщенных паров,-меньшая вспениваемость при очистке газа с повышенным содержанием тяжелых углеводородов, так как абсорбция проводится при температурах на 10-20оС выше, чем в МЭА-процессе. В усовершенствованном французской фирмой SNPA ДЭА-способе очистки существенно увеличена массовая доля ДЭА в поглотительном растворе – до 40% и степень насыщения амина кислыми газами – до 1,1 моль/моль. Этот усовершенствованный способ в настоящее время широко и успешно применяется при очистке сернистых газов. Одна из крупнейших установок очистки газа ДЭА-SNPA-процессом мощностью по газу 2,7 млрд мЗ/год, содержащему 19% Н2S (после очистки содержание H2S в газе составляет 5,7 мг/м3), построена на месторождении Вайтни-Каньон (США). ДГА-процесс использует в качестве поглотителя 60-75%-е водные растворы дигликольамина НОСН2СН2ОСН2СН2NН2. Такая высокая концентрация амина в растворе позволяет снизить количество циркулирующего поглотителя и соответственно уменьшить энергозатраты и габариты оборудования. Процесс обеспечивает глубокую очистку от H2S и СО2, а также от COS, CS2 и меркаптанов. Раствор ДГА в очень малой степени растворяет углеводороды. Регенерацию насыщенного примесями раствора ДГА проводят обычно под вакуумом (10-20 КПа) с тем, чтобы обеспечить температуру регенерации не выше 170 оС. Этот процесс в последние годы находит все более широкое применение и известен под названием «Эконамин». Недостатком ДГА является его высокая стоимость и сравнительно большие потери при эксплуатации. В МДЭА / ДЭА-процессе используется смесь диэтаноламина (ДЭА) с метилдиэтаноламином (МДЭА) при содержании ДЭА в смеси 30-50%. Применение смешанного абсорбента позволяет в 1,5-2 раза снизить удельное орошение по сравнению с чистым раствором ДЭА, что значительно улучшает технико-экономические показатели процесса. Этим же целям отвечает использование в процессе менее коррозионно-активного МДЭА. Этот способ успешно применяется на Оренбургском ГПЗ. ДИПА-процесс в качестве хемосорбента предусматривает использование водного раствора, содержащего до 40% диизопропаноламина (ДИПА). Применение ДИПА обеспечивает тонкую очистку газа от Н2S (до 1.5 мг/куб м) и СО2 (до 0,01%) при низкой растворимости в нем углеводородов. При этом извлекается до 50% COS и RSR. ДИПА легко регенерируется, потери его при регенерации вдвое ниже, чем у МЭА, расход пара при этом ниже, он не корродирует аппаратуру. Существенный недостаток ДИПА – высокая стоимость, тем не менее этот способ широко применяется за рубежом. Процессы очистки растворами солей щелочных металлов Эти процессы основаны на хемосорбционной активности водных растворов карбонатов натрия и калия по отношению к основным серосодержащим соединениям газа (кроме меркаптанов). Процесс совершенствуют путем добавок к поглотителю различных активирующих добавок, повышающих его поглотительную способность и снижающих его коррозионную активность и пенообразование. При контакте этих растворов с сернистыми соединениями газа образуются соединения, легко разлагающиеся при регенерации: Nа2СО3 + H2S → NaHCO3 + NaHS; Na2CО3 + Н2О → 2NaHCО3; К2СО3 + H2S → КНСО3 + KHS; К2СО3 + СО2 + Н2О → 2КНСО3; COS + Н2О → СО2 + Н2S. Принципиальная технологическая схема этих процессов аналогична схеме очистки аминами, но несколько отличается режимными показателями (выше температура сорбции - 90-120 °С). Наиболее распространен поташ-процесс, где в качестве поглотителя используют 25 - 35%-й раствор К2СО3, очищающий газ от H2S, CO2, COS и CS2. Сорбция проводится при температуре 110 - 115°С и давлении 2-8 МПа. Регенерацию насыщенного раствора осуществляют практически при тех же температурах (115 - 120°С), но при пониженном давлении, близком к атмосферному (или даже под вакуумом). Процесс очистки горячим поташом применяют для газов с высоким содержанием СО2 и общей концентрацией кислых газов выше 5-8%. К недостаткам процесса можно отнести: трудность удаления меркаптанов, коррозию оборудования и необходимость иметь низкое соотношение количеств сероводорода и диоксида углерода в исходном газе. Процессы очистки газов физической абсорбциейВ последние годы получили развитие методы очистки, основанные на использовании физической абсорбции сероводорода. Процессы физической абсорбции основаны на растворении компонента газа в жидкости, определяемом законом Генри (объем поглощаемого компонента пропорционален его парциальному давлению). Количество растворяющегося компонента тем больше, чем выше его парциальное давление и коэффициент растворимости, увеличивающийся с понижением температуры В качестве абсорбентов используют моно-, ди- и триэтиленгликоли, их диметиловые эфиры, сульфолан (тетрагидротиофендиоксид), N-метилпирролидон, трибутилфосфат, пропиленкарбонат и др. Перечень и характеристика наиболее распространенных абсорбентов, используемых в процессах очистки газов физической абсорбцией, приведены в табл. 12. Достоинством этих методов являются более низкие энергозатраты на регенерацию поглотителей. Различными фирмами разработаны промышленные процессы очистки газа с использованием этих растворителей, рассчитанные на различные параметры как исходного газа (содержание и состав вредных примесей, количество выносимого конденсата и др.), так и очищенного газа (требования по глубине очистки, селективность по компонентам вредных примесей и др.). Таблица 12 Характеристики некоторых физических абсорбентов
Рассмотрим некоторые из этих процессов. Очистка гликолями (ДЭГ, ТЭГ) применяется обычно на промыслах в тех случаях, когда газ содержит большое количество Н2S и СО2 и не нужно очищать газ от этих примесей до требований отраслевого стандарта (ОСТ 51.40-83). Его используют для нужд самого промысла (закачка в пласт для поддержания пластового давления, применение в качестве топливного газа). Применение гликолей упрощает технологию очистки, поскольку для очистки и осушки газа от паров воды используется один абсорбент. Кроме того, основное количество абсорбированных компонентов выделяется из насыщенного абсорбента простой дегазацией, без затрат тепла. Наибольшее распространение в таких процессах очистки получил ДЭГ, растворяющая способность которого по сероводороду и диоксиду углерода характеризуется зависимостями, показанными на рис.20. Видно, что при атмосферном давлении количества растворяемых H2S и СО2 близки и очень малы (3-8 мг/м3), а с повышением давления они резко возрастают до 80-100 мг/м3 по H2S (при 1,2 МПа) и 10 -15 мг/м3 по СО2 (при 2,0 МПа). Это свидетельствует о том, что степени очистки сырого газа от H2S и СО2 гликолями будут существенно различаться.  Рис. 20. Растворимость сероводорода (сплошные линии) и диоксида углерода в ДЭГ в зависимости от температуры (цифры на кривых -давление в МПа) Принципиальная схема очистки газа диэтиленгликолем показана на рис.21. Основной поток газа с температурой до 40°С направляется в абсорбер 2(давление 7-8 МПа), где он осушается от влаги. Другая часть сырого газа поступает в колонну 1 (давление на 0,2-0,3 МПа выше, чем в абсорбере) для глубокой очистки oт H2S абсорбцией регенерированным высококонцентрированным раствором ДЭГ, который после насыщения направляется как осушающий агент в абсорбер 2. Осушенный газ с верха абсорбера 2 используется как топочное топливо, а насыщенный ДЭГ через дегазаторы 4 направляется в отдувочную колонну 3 (давление в ней также на 0,2 МПа выше, чем в абсорбере 2). Очищенный от H2S газ III сверху колонны частью выводится как топливо или для других технологических нужд, а другая часть, нагретая до 120°С, подается в низ колонны 3 как отдувочный газ, который "отдувает" от раствора ДЭГ сероводород и с концентрацией его в отдувочном газе до 7% последний направляется в смеси с сырым газом в абсорбер 2.  Рис. 21. Принципиальная схема очистки и осушки газа раствором ДЭГ: 1 - абсорбер очистки от сероводорода; 2 - абсорбер осушки; 3 - колонна отдувки; 4 -дегазаторы; 5 - блок регенерации ДЭГ; 6 - теплообменник; I, II и III - исходный, отдувочный и очищенный от сероводорода газы; IV - осушенный газ, V - газ дегазации; VI - жидкие углеводороды; VII - раствор ДЭГ, насыщенный сероводородом и водой, VIII - регенерированный раствор ДЭГ Из дегазаторов выводят десорбированный газ V и жидкие углеводороды VI, поглощенные в абсорбере потоком абсорбента. Процесс "Пуризол". В качестве абсорбента использует N-метилпирролидон (N-МП) - тяжелый малотоксичный растворитель, смешивающийся с водой в любых соотношениях. В N-МП хорошо растворяются сероводород и меркаптаны, а также диоксид углерода (при достаточно высоких парциальных давлениях). Растворимость Н2S в N-МП в 10-12 раз больше, чем СО2 и поэтому процесс можно использовать для селективного извлечения Н2S. Схема процесса "Пуризол" может быть одно- и двухступенчатой. Первая применяется в случаях, когда содержание СО2 в газе мало или существенно меньше, чем содержание H2S. Двухступенчатая схема используется для очистки газов с большим содержанием СО2 (равным или выше, чем содержание Н2S); на первой ступени в этом случае удаляется Н2S, а на второй – СО2. Регенерация поглощенных раствором N-МП примесей производится при пониженном (близком к атмосферному) давлении и температуре от 100 до 120 °С. Поскольку в режиме абсорбции (при высоком давлении) в растворе N-МП, кроме вредных примесей, растворяются углеводороды, то абсорбент до регенерации проходит ступень выветривания (отдува) из него углеводородов, а отдувочный газ возвращается в поток сырого газа перед абсорбером. В Процессе "Селексол" используют в качестве абсорбента диметиловый эфир полиэтиленгликоля (фирменное название "селексол") - комплексное вещество, хорошо поглощающее все сернистые соединения, диоксид углерода и водяные пары. Основные показатели качества селексола следующие: -плотность - 1031 кг/м3; -средняя молекулярная масса - 280; -вязкость при 25 °С - 0,0058 Пас; -температура застывания - 23 - 29 °С; -давление насыщенных паров при температуре 25 °С – Р < 1,3 Па. Селексол для абсорбции используют в концентрированном виде [содержание воды от 0 до 5%(масс.)]. К существенным преимуществам селексола, выгодно отличающим его от других абсорбентов, можно отнести следующие: стабильность абсорбционной способности (до 10 лет); хорошая биологическая разлагаемость; нетоксичность и очень малая коррозионная активность; небольшая теплота абсорбции (не требуется промежуточное охлаждение в абсорбере); высокая гигроскопичность и возможность достижения низкой точки росы газа в одну ступень; низкая склонность к вспениванию и малое давление насыщенных паров. По снижению поглотительной способности селексола различные компоненты газа располагаются в следующем ряду: Н2О > CS2 > СН3SН > H2S > C5H12 > С4Н10 > > С3Н8 > СО2 > С3Н6 В этом ряду СО2 стоит почти в конце ряда. Поэтому когда требуется глубокая очистка газа от серосодержащих соединений и не требуется отделение основной массы СО2, процесс "Селексол" позволяет выделить из углеводородного газа кислый газ, богатый сероводородом, что значительно улучшает показатели последующего процесса получения серы из этого газа. По этой же причине процесс "Селексол" часто используют для очистки от Н2S предназначенного для закачки в пласт, газа, когда не требуется удалять его инертные компоненты. Этот процесс внедрен на месторождении газа в Дюсте, ФРГ. В заключение следует отметить, что процесс "Селексол" обладает высокой избирательностью по сероводороду, растворимость которого в поглотителе в 9 - 10 раз выше, чем углекислого газа, и поэтому его использование позволяет достичь глубокой очистки газа от серосодержащих компонентов. По основным экономическим показателям этот процесс превосходит другие. |