анализ пористой структуры. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных -пособи. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных
 Скачать 2.36 Mb.
|
|
2.2. Связь формы изотермы с механизмом адсорбции Для качественного анализа изотерм используется классификация изотерм по Брунауэру (или классификация по Брунауэру – Демингу– Демингу–Теллеру, см. рис. 2.2) [5], в основе которой лежит взаимосвязь формы изотермы с механизмом адсорбции. Следовательно, сопоставление экспериментально полученных данных с формой изотермы данной классификации позволяет сделать предположение о механизме адсорбции и размере пор в исследуемом материале. Согласно данной классификации уществует несколько типов изотерм адсорбции: 15 15 I тип – изотерма «ленгмюровского типа», для неё характерно прекращение роста величины адсорбции при малых и средних значениях относительного давления. Такой тип изотерм встречается в двух случаях: - при протекании мономолекулярной адсорбции на макропористых адсорбентах, когда наблюдается сильное взаимодействие адсорбат- адсорбент; - при адсорбции на микропористых адсорбентах. В отличие от первого случая, при наличии микропор на изотерме будет наблюдаться крутой подъём в области малых значений относительного давления ( < 0,1), что обусловлено высоким адсорбционным потенциалом. Кроме того, удельная поверхность микропористых образцов значительно превышает удельную поверхность макропористых или непористых тел. II тип – «S-образная изотерма». Такая форма изотермы свидетельствует о протекании полимолекулярной адсорбции. Как правило, такая форма изотермы характерна для дисперсных макропористых и непористых материалов. III тип – «вогнутая изотерма». Характерна для адсорбции веществ со слабым взаимодействием адсорбат-адсорбент на непористых материалах. На начальном участке изотермы из-за слабого взаимодействия адсорбат- адсорбент наблюдается незначительная адсорбция. По мере заполнения поверхности адсорбированными молекулами адсорбция возрастает, так как молекулы адсорбата взаимодействуют друг с другом значительно сильнее, чем с поверхностью адсорбента. IV тип имеет начальный участок, схожий со II типом, что свидетельствует о протекании полимолекулярной адсорбции и участок, свидетельствующий о наличии капиллярной конденсации в мезопорах. V тип также имеет два характерных участка – сначала изотерма является вогнутой (тип III), затем появляется участок, характерный для протекания капиллярной конденсации на мезопористых материалах. VI тип – «ступенчатая изотерма» характерна для протекания полимолекулярной адсорбции адсорбата со слабым межмолекулярным взаимодействием на однородной поверхности непористых материалов.. Данный тип изотермы встречается крайне редко и характерен для для адсорбции инертных газов при 77 К на однородной поверхности графитизированных саж или монокристаллов. 16 16 Рис. 2.2. Типы изотерм адсорбции по классификации Брунауэра [5] Для характеристики пористой структуры исследуемого материала необходимо экспериментально получить изотерму адсорбции, идентифицировать её, выбрать соответствующие теории и уравнения для расчётов основных характеристик адсорбента. 17 17 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЕЛИЧИН АДСОРБЦИИ Экспериментальные методы измерения величин адсорбции подразделяются на статические и динамические [3,5]. При использовании статических методов адсорбент помещается в замкнутую систему и измеряется либо убыль адсорбата из газовой фазы, либо его прибыль на адсорбенте. В динамических методах адсорбент находится в колонке, включённой в проточную систему. Через колонку проходит газ-носитель, содержащий адсорбат. Измеряют изменение концентрации адсорбата в газе-носителе до и после колонки. 3.1 Статические методы измерения адсорбции Измерение величин адсорбции статическим методом осуществляется в вакуумных установках. В зависимости от фиксируемого параметра различают объёмный (волюмометрический) метод и весовой (гравиметрический). 3.1.1. Объёмный (волюмометрический) метод Как уже отмечалось выше, объёмный метод заключается в измерении убыли адсорбата из газовой фазы. Принципиальная схема волюмометрической установки представлена на рис. 3.1. Измерительная система в простейшем случае состоит из ампулы (А) объёмом V 1 , калиброванного объёма - ампула (С) и объём соединительных трубок объёмом V 2 , кранами (В, D), прибора для измерения давления (F), системы для измерения и дозирования объёма газа, а также сосуда Дьюара (Е). Адсорбент с известной массой помещается в ампулу А, которая отделена от измерительной системы краном В. Перед началом измерений проводится калибровка объёмов V 1 и V 2 по гелию, далее после дегазации гелия, осуществляется подача определенной порции адсорбата (n 0 , при соответствующем давлении p 0 ) в дозировочный объём V 2 , при этом кран В закрыт. При открытии крана В, адсорбат перераспределяется между объёмами V 1 и V 2 , часть его адсорбируется на исследуемом образце. Через некоторое время устанавливается адсорбционное равновесие и измеряется равновесное давление p 1 . Затем проводят аналогичные измерения, дозируя следующие порции адсорбата. 18 18 Рис. 3.1. Принципиальная схема волюмометрической установки: A, С – ампулы, В, D – краны, F – прибор для измерения давления, E – сосуд Дьюара Количество адсорбированного вещества рассчитывают по уравнениям состояния из соответствующих объёмов ёмкостей, содержащих газ, и его давления. Так, например, после установления адсорбционного равновесия количество адсорбата в газовой фазе n г находится следующим образом: г = ( + ) = + , (3.1) где p 1 – давление после установления адсорбционного равновесия, V 1 – объем ампулы, V 2 – калиброванный объём, Т – температура. Величина адсорбции будет рассчитываться согласно соотношению: = − г = − − (3.2) Следует отметить, что в большинстве случаев адсорбция проводится при низких температурах и ампула находится в сосуде Дьюара с температурой Т адс , которая отличается от температуры измерительной части установки. В таких случаях в расчётах используется приведение к нормальным условиям с введением при необходимости поправок на неидеальность газа. Величина V 1 , используемая в расчётах по уравнениям (3.1), (3.2) должна содержать поправку на свободный объем. Значение свободного 19 19 объёма определяют калибровкой измерительной ампулы с адсорбентом инертным газом. Как правило, для этих целей используется гелий. В измерительную систему подаётся гелий при комнатной температуре и измеряется равновесное давление. Аналогичное измерение проводят при температуре проведения адсорбции. По разнице давлений гелия при различных температурах рассчитывается величина свободного объёма. Точность измерений величин адсорбции объёмным методом определяется точностью измерения объёма, давления, точностью термостатирования, а также точностью определения свободного объёма. В настоящее время ряд зарубежных фирм осуществляет выпуск высокоточных автоматических установок с компьютерным управлением и обработкой данных, основанных на объёмном методе измерения адсорбции. Это приборы фирм Micromeritics (США), Quantochrome (США), Beckman Coulter, Carlo Erba (Италия), Porotec (Германия), Coultronics (Франция), Hiden Analytica (Великобритания), Bel Japan (Япония), Ohkura (Япония) и др. 3.1.2. Весовой метод Весовой метод основан на определении изменения массы адсорбента в процессе адсорбции. Принципиальная схема установки представлена на рис. 3.2. Измерительная система включает в себя ампулу с исследуемым образцом (А), весы, кран (D), сосуд Дьюара (E) и систему дозирования газа. В ранних установках для измерения массы образца использовались весы Мак-Бена, основным элементом которых являлась кварцевая спираль (В) – пружина с прикреплённой чашечкой с адсорбентом, которая растягивалась пропорционально изменению его массы. Растяжение спирали фиксировалось катетометром. В настоящее время вместо весов Мак-Бена используются высокочувствительные микровесы, позволяющие проводить автоматизированные измерения. Процесс измерения адсорбции заключался в периодическом изменении давления адсорбата. С помощью крана D в ампулу осуществляется подача порции адсорбата. После установления равновесия, фиксируется масса образца. Для получения изотермы адсорбции в ампулу подаются последующие порции адсорбата и измерения повторяются. 20 20 Рис. 3.2. Принципиальная схема весовой установки: А – ампула, B – пружина, D – кран, E – сосуд Дьюара, F – прибор для измерения давления Автоматизированные установки, основанные на весовом методе, также серийно выпускаются рядом зарубежных фирм: Hiden Analytical (Великобритания), Rubotherm (Германия), Sartorius (Германия) и др. В весовом методе точность измерений величины адсорбции определяется точностью измерения массы и давления. Современные микровесы имеют достаточно высокую чувствительность (порядка 10 -7 г), однако измерения ограничены со стороны максимально допустимой величины навески (доли грамма). 3.2. Динамические методы Среди динамических методов наибольшее распространение получили газохроматографические методы: фронтальный, импульсный и метод термической десорбции. Для исследования адсорбции адсорбент помещается в колонку. Основным элементом измерительной системы является детектор, регистрирующий концентрацию адсорбата в газе- носителе до и после адсорбции. В зависимости от типа детектора фиксируются различные свойства газовой смеси: теплопроводность, ионизация газа и т.д. В отличие от статических, динамические методы не требуют применения специальной вакуумной аппаратуры. 21 21 3.2.1. Метод тепловой десорбции Принципиальная схема установки включает в себя узел подготовки газовой смеси, колонку с адсорбентом, анализатор концентрации адсорбата в газовой смеси (детектор) и измеритель расхода газа. Газовую смесь (газ-носитель и адсорбат) пропускают через колонку с адсорбентом при постоянной скорости. В качестве газа-носителя, как правило, используется гелий, в качестве адсорбата – азот или аргон. При пропускании газовой смеси при комнатной температуре адсорбция практически не происходит и состав газовой смеси до и после колонки одинаков. При охлаждении колонки до температуры кипения жидкого азота происходит изменение состава газовой смеси за счёт адсорбции на адсорбенте, что фиксируется прибором. После установления равновесия адсорбция прекращается и состав смеси на входе и выходе вновь станет одинаковым. Затем, повышая температуру, десорбируют поглощённый адсорбат в поток газовой смеси. После удаления с поверхности всего адсорбата состав смеси восстанавливается. Изменения концентрации смеси при адсорбции и десорбции регистрируются детектором по теплопроводности. Выходные данные регистрируются в виде хроматографического пика на ленте автоматического потенциометра или на экране персонального компьютера. Величину адсорбции или десорбции находят по площади соответствующего пика, используя калибровочные данные. Для калибровки в поток газа-носителя вводят известную порцию адсорбата и сопоставляют её с площадью зарегистрированного пика. Несмотря на то что описанным методом получают только одну точку на изотерме при использовании газовой смеси данного состава, из-за простоты аппаратурного оформления и высокой производительности этот метод широко используется для экспрессных измерений удельной поверхности. На основе метода тепловой десорбции серийно производятся установки, как в Росиии (Цвет-211, ГХ-1, Сорбтомер), так и за рубежом (FlowSorb Micromeritics, Quantosorb Quantochrome). 3.2.2. Импульсный метод В поток газа-носителя вводится опредёленное количество (так называемый импульс) адсорбата. При прохождении газовой смеси через колонку с адсорбентом происходит вначале полное поглощение адсорбата. Затем (если адсорбция обратима) непрерывно поступающий газ-носитель 22 22 вымывает адсорбированное вещество. Изменение концентрации регистрируется на выходе детектором и отражается на хроматограмме в виде пика, площадь которого пропорциональна введённому количеству адсорбата. Форма пика определённым образом связана с изотермой адсорбции, математическая его обработка позволяет по одному пику рассчитать всю изотерму адсорбции. 4. УРАВНЕНИЯ И МОДЕЛИ ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ НА ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 4.1. Адсорбция на высокодисперсных непористых и макропористых материалах 4.1.1. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра В теории, разработанной Ирвингом Ленгмюром, предполагается, что молекула адсорбата может адсорбироваться на определённых свободных центрах адсорбции, имеющихся на поверхности твёрдого тела. При этом должны выполняться следующие допущения: • на одном центре может адсорбироваться только одна молекула, т.е. адсорбция является мономолекулярной; • адсорбирующиеся молекулы не перемещаются по поверхности, адсорбция является локализированной; • энергия взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбционным центром одинакова, т.е. поверхность адсорбента – эквипотенциальна; • отсутствует боковое (латеральное) взаимодействие между адсорбированными молекулами. Существуют различные подходы к выводу уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра (кинетический, термодинамический, статистический). Сам Ленгмюр использовал при выводе кинетический подход, рассматривая зависимость скоростей адсорбции и десорбции от степени заполнения поверхности, предположив равенство скоростей при наступлении адсорбционного равновесия [3]. В простейшем случае (данный вариант вывода был предложен Киселевым) уравнение можно получить, рассматривая адсорбцию как квазихимическую реакцию между молекулами адсорбата и адсорбционными центрами поверхности: A + B ↔ AB, (4.1) 23 23 где A – адсорбционный центр; B – молекула адсорбата; AB – адсорбционный комплекс, образующийся на поверхности адсорбента, К – константа адсорбционного равновесия. Схематично данный процесс представлен на рис. 4.1. Молекулы адсорбата из газовой фазы приближаются к поверхности адсорбента и адсорбируются на ней. На каждом адсорбционном центре, согласно положениям теории, адсорбируется только одна молекула адсорбата. Рис. 4.1. Схематичное представление образования мономолекулярного адсорбционного слоя согласно теории Ленгмюра Константу адсорбционного равновесия в данном случае можно записать, следуя закону действия масс, следующим образом (пренебрегая коэффициентами активности): = [ ] [ ][ ] (4.2) Поскольку поверхностная концентрация адсорбционных комплексов ( [AB]) представляет собой величину адсорбции Α , а концентрация свободных адсорбционных центров ( [A]) определяется разностью между их общим количеством (А ∞ ) и текущей величиной адсорбции, то предыдущее уравнение можно записать в следующем виде: = ( − ) , (4.3) где р – равновесное давление адсорбата. 24 24 Выразив из этого соотношения величину адсорбции, получаем уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра: = 1 + , (4.4) Константа уравнения К характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем выше значение константы К. Вторая константа этого уравнения А ∞ представляет собой ёмкость мономолекулярного слоя - общее количество адсорбционных центров, отнесённое к единице поверхности или массы адсорбента. Типичная изотерма мономолекулярной адсорбции приведена на рис. 4.2. Из рис. 4.2 видно, что на изотерме адсорбции Ленгмюра можно выделить три характерных участка. Рис. 4.2. Изотерма адсорбции Ленгмюра В области низких давлений, произведение Кp << 1. В таком случае величиной Кp можно пренебречь по сравнению с 1 в знаменателе уравнения Ленгмюра (4.4), что позволяет записать уравнение в виде: = = Г , (4.5) где К Г – константа Генри, которая определяется энергией взаимодействия адорбат-адсорбент и ёмкостью монослоя. Таким образом, в области низких давлений уравнение Ленгмюра трансформируется в уравнение Генри, в соответствии с которым величина 25 25 адсорбции линейно зависит от давления адсорбата (участок I). Затем, по мере заполнения адсорбционных центров, рост величины адсорбции замедляется (участок II). При более высоких давлениях (участок III), Кp >> 1 и в знаменателе уравнения Ленгмюра (4.4) можно пренебречь единицей, тогда ≈ , (4.6) что указывает на полное заполнение мономолекулярного слоя. Рассматриваемая форма изотермы достаточно часто наблюдается при протекании хемосорбции. При физической адсорбции такая изотерма наблюдается лишь при невысоких давлениях или при адсорбции в микропорах. Поэтому уравнение Ленгмюра широко применяется и для описания хемосорбции на однородной поверхности, а также для формального описания адсорбции на микропористых материалах. Применимость уравнения Ленгмюра для описания изотермы адсорбции можно проверить, представив экспериментальные данные в координатах линейной формы этого уравнения (более подробно об этом см. в разделе 5.1). 4.1.2. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория БЭТ, разработанная Брунауэром, Эмметом и Теллером, предназначена для описания полимолекулярной адсорбции паров на твёрдых телах. Теория БЭТ базируется на тех же исходных положениях, что и теория Ленгмюра и фактически является дальнейшим её развитием. Основным отличием данной теории является то, что она допускает возможность формирования на поверхности адсорбента второго и последующих слоёв адсорбата. Образование первого слоя, как и в теории Ленгмюра, рассматривается как результат взаимодействия молекулы адсорбата со свободным адсорбционным центром на поверхности. Но при этом принимается, что каждая адсорбированная молекула является центром для дальнейшей адсорбции. В соответствии с теорией БЭТ адсорбцию можно рассматривать как серию квазихимических реакций образования комплексов из одной, двух и т.д. молекул адсорбата (рис. 4.3). 26 26 Рис. 4.3. Схематичное представление образования полимолекулярного адсорбционного слоя согласно теории БЭТ Для вывода уравнения изотермы адсорбции БЭТ воспользуемся тем же подходом, что был использован при выводе уравнения Ленгмюра. Образование полимолекулярного слоя представим как результат протекания последовательных квазихимических реакций, характеризующихся соответствующими константам равновесия: A + B ↔ AB В + B ↔ AB (4.7) + B ↔ AB Константы равновесия этих реакций соответственно равны: = [AB] А ∙ = [AB ] [AB] ∙ (4.8) = [ ] [ ]∙ , 27 27 где – поверхностная концентрация свободных адсорбционных центров; р – равновесное давление. Из представленных уравнений выразим концентрации соответствующих адсорбционных комплексов на поверхности адсорбента: [AB] = ∙ ∙ [AB ] = ∙ [AB] ∙ = ∙ К ∙ ∙ (4.9) [AB ] = ∙ [AB ] ∙ = ∙ ∙ ∙ ∙ Далее в соответствии с теорией БЭТ принимается, что взаимодействие между всеми слоями адсорбата, начиная со второго слоя, одинаковое и такое же, как в чистом жидком адсорбате. Это означает, что все константы равновесия, начиная с константы К 1 , равны между собой и одновременно равны константе конденсации К L , которая характеризует равновесие между жидкостью и насыщенным паром чистого адсорбата (пар ↔ жидкость): = = ⋯ = = 1 , (4.10) где – константа конденсации. Для сокращения записи и упрощения вывода уравнения изотермы адсорбии БЭТ вводим новую константу С, которая равна отношению константы адсорбционного равновесия для первого слоя К к константе конденсации К L : = = , (4.11) и в дальнейшем вместо константы К будем использовать Проводим расчёт общего количества адсорбционных центров: = + [AB] + [ ] + [AB ] + ⋯ = = + ∙ ∙ + ∙ ∙ + ∙ ∙ + ⋯ = = [1 + ∙ (1 + + + + ⋯ )] (4.12) Выражение в круглых скобках (1 + + + + ⋯ ) является геометрической прогресией, сумма которой равна при < 1 и 28 28 бесконечном числе слагаемых (бесконечном числе слоёв адсорбата). Поэтому = 1 + ∙ 1 − = (1 + ∙ − ) (1 − ) , (4.13) где = Действуя аналогично, рассчитываем суммарную адсорбцию: = [AB] + 2 ∙ [ ] + 3 ∙ [AB ] + ⋯ = (4.14) = ∙ ∙ + 2 ∙ ∙ ∙ + 3 ∙ ∙ ∙ + ⋯ = = ∙ ∙ (1 + 2 + 3 + ⋯ ) Выражение в круглых скобках (1 + 2 + 3 + ⋯ ) является производной по от предыдущей геометрической прогрессии. Сумма членов этой прогрессии равна производной по от суммы предыдущей прогрессии, т.e. (1 + 2 + 3 + ⋯ ) = ( ) . Поэтому = ∙ ∙ ( ) (4.15) После подстановки А 0 из уравнения (4.13) в уравнение (4.15) окончательно получаем: = 1 − 1 + ( − 1) , (4.16) где – ёмкость монослоя, – константа уравнения БЭТ, – равновесное давление паров адсорбата над поверхностью адсорбента, – давление насыщенных паров над поверхностью чистого жидкого адсорбата. Уравнение (4.16) является уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ. Графический вид изотермы полимолекулярной адсорбции в значительной степени зависит от величины константы С, которая определяется соотношением энергии межмолекулярных взаимодействий адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат, которые характеризуются значениями констант К и К L 29 29 Если в системе превалирует взаимодействие адсорбат-адсорбент, то сначала на поверхности адсорбента формируется практически заполненный монослой, а затем идет формирование последующих слоёв, что приводит к появлению S-образной изотермы адсорбции, (рис. 4.4, кривая 1). Такая форма изотермы наблюдается при C > 20. При значениях C ≤ 1 ещё до завершения образования монослоя начинается формирование полимолекулярного слоя на адсорбированных молекулах, при этом наблюдается вогнутая изотерма (рис. 4.4, кривая 3). В тех случаях, когда значение константы С лежит в интервале от 1 до 20, изотерма адсорбции занимает промежуточное положение (рис. 4.4, кривая 2). Рис. 4.4. Изотермы полимолекулярной адсорбции при различных величинах константы С В области невысоких давлений (при << 0,1), уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра: = 1 − 1 + ( − 1) = 1 + = 1 + = 1 + (4.17) при дальнейшем уменьшении давления (при Кр << 1) трансформируется в закон Генри: |