анализ пористой структуры. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных -пособи. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных
 Скачать 2.36 Mb.
|
|
4.1.3. Уравнение Гаркинса–Юра Для описания полимолекулярной адсорбции возможно использование и других уравнений, в частности уравнения Гаркинса–Юра, имеющего термодинамическую природу. Это уравнение получено на основе объединения уравнения состояния конденсированной плёнки адсорбата на поверхности адсорбента (состояние которой аналогично состоянию адсорбционных плёнок поверхностно-активных веществ на поверхности жидкости) и адсорбционного уравнения Гиббса. Уравнение изотермы адсорбции Гаркинса–Юра имеет вид: ln = − , (4.19) где B и С – константы уравнения. Для их нахождения экспериментальные данные представляются в координатах ln = ( ). Отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответствует константе В. По тангенсу угла наклона прямой определяют константу С. Значение этой константы зависит от величины удельной поверхности: = α уд 2 , (4.20) где α – константа уравнения, характеризующая латеральное взаимодействие. Область применимости данного уравнения лежит в интервале значений от 0,08 до 0,8. Однако в зависимости от рассматриваемой адсорбционной пары адсорбат-адсорбент границы данного интервала могут изменяться. 31 31 4.1.4. Уравнение Френкеля–Хелси–Хилла Для описания изотермы полимолекулярной адсорбции также возможно использование уравнения Френкеля–Хелси–Хилла [4]. Уравнение изотермы было получено независимо тремя разными авторами на основании различных предпосылок. Френкель и Хилл вывели данное уравнение путём интегрирования уравнения Леннарда-Джонса для дисперсионного потенциала (пренебрегая электростатическим отталкиванием), действие которого во втором и последующих слоях становится малым. В таком случае изотерма адсорбции описывается уравнением: ln = ф , (4.21) где B ф константа уравнения. ф = , (4.22) где – дисперсионный потенциал при заполненном монослое, A ∞ – ёмкость монослоя. Хелси получил подобное уравнение эмпирически, анализируя изотермы адсорбции азота на непористых материалах. Показатель степени n оказался равным 2,75. В настоящее время наиболее часто используется уравнение в общем виде, где показатель степени равен n: ln = ф , (4.23) Для подтверждения применимости уравнения Френкеля–Хелси– Хилла экспериментальные данные представляют в координатах lnln = (ln ). По значению тангенса угла наклона определяют величину n, которая в большинстве случаев лежит в интервале от 2 до 3 (допустимо дробное значение). Отрезок, отсекаемый на оси ординат, представляет собой константу B ф . Область применимости уравнения Френкеля–Хелси– Хилла лежит в интервале 0,3 < < 0,7. Таким образом, для описания полимолекулярной адсорбции можно использовать несколько уравнений, но при их выборе необходимо учитывать области их применимости для конкретной адсорбционной 32 32 системы. 4.1.5. Уравнения, описывающие адсорбцию на неоднородной поверхности Все вышеупомянутые теории применяются в случаях адсорбции на однородной поверхности, когда энергия взаимодействия молекул адсорбата с адсорбентом одинакова на всех участках поверхности. Однако такая ситуация наблюдается далеко не всегда, так как многие материалы обладают различной степенью и характером неоднородности поверхности. Для описания адсорбции на неоднородной поверхности используется следующий подход. Поверхность адсорбента разбивается на большое количество участков, которые можно рассматривать как однородные. В таком случае реальная изотерма адсорбции рассматривается как сумма вкладов адсорбции, протекающей на этих участках: θ = ∑ θ , , (4.24) где θ – суммарная изотерма на неоднородной поверхности, θ , – локальная изотерма на участке поверхности, – функция, характеризующая распределение теплоты адсорбции (или другого параметра). Степень заполнения микропор θ, представляет собой величину, равную отношению текущей величины адсорбции А к величине ёмкости монослоя А ∞ При непрерывном распределении таких участков сумма заменяется интегралом: θ = θ , d , (4.25) где – плотность распределения участков пор с различным значением теплоты адсорбции q. Для решения данного уравнения необходимо задаться уравнением локальной изотермы и функцией распределения теплоты адсорбции. В качестве уравнений локальных изотерм чаще всего используют уравнения Ленгмюра, Дубинина или Хилла-де-Бура. Предположение о том, что локальная изотерма описывается уравнением Ленгмюра и присутствует экспоненциальное распределение теплот адсорбции, приводит к уравнению Фрейндлиха (в отечественной литературе Зельдовича–Фрейндлиха) [1]. Оно имеет следующий вид: 33 33 = (4.26) или ln = ln + 1 ln , (4.27) где K – константа адсорбционного взаимодействия, – постоянная, характеризующая распределение центров адсорбции по энергиям. Уравнение Тёмкина применяется при линейном распределении адсорбционных центров по энергиям, при этом локальная изотерма так же как и в предыдущем случае описывается уравнением Ленгмюра. Наиболее часто уравнение Тёмкина записывается в полулогарифмической форме: = ln + , (4.28) где и – константы уравнения Тёмкина. Обработка экспериментально измеренной изотермы адсорбции в координатах данного уравнения позволяет определить его константы, а затем получить уравнение изотермы адсорбции, описывающее адсорбцию на неоднородной поверхности. В настоящее время при помощи современных быстродействующих ПК появилась возможность прямого расчёта функции локальной изотермы на основании данных о молекулярных свойствах адсорбата и адсорбента. В основе таких расчётов лежат потенциалы, описывающие взаимодействие молекул адсорбата с адсорбентом и друг с другом, а также воздействие адсорбата на состояние адсорбента. Такие расчеты базируются на статической термодинамике и механике и позволяют связать величину адсорбцию с пористой структурой адсорбента, температурой и энергетическими параметрами взаимодействия [7]. 4.2. Адсорбция на мезопористых материалах. Теория капиллярной конденсации Как уже отмечалось, диаметр мезопор составляет от 2 до 50 нм. Отличительной особенностью адсорбции в мезопорах является протекание капиллярной конденсации. Данное явление заключается в том, что конденсация (объёмное заполнение пор) наблюдается при значительно меньших давлениях, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости. Обязательным условием протекания капиллярной конденсации 34 34 является наличие на стенках пор плёнки жидкого адсорбата с отрицательной кривизной, т.е. жидкий адсорбат должен смачивать стенки пор. Начальным этапом заполнения мезопор является образование слоя за счёт полимолекулярной адсорбции. Из-за геометрии пор или смыкании полимолекулярных плёнок, растущих на поверхности стенок пор, возникает искривлённая поверхность. Равновесное давление пара над искривлённой поверхностью с отрицательной кривизной описывается уравнением Кельвина: ln = − 2σ , (4.29) где σ – поверхностное натяжение жидкого адсорбата; – молярный объём жидкого адсорбата; – равновесный (кельвиновский) радиус кривизны. Равновесный радиус кривизны связан c размером пор следующим соотношением: = cosθ, (4.30) где – радиус коры, θ – краевой угол. При применении уравнения Кельвина для расчётов размеров мезопор принимают допущение, что жидкий адсорбат полностью смачивает поверхность пор, т.е. θ = 0 и cosθ = 1. Поэтому равновесный радиус кривизны принимается равным радиусу коры ( = ). Кора представляет собой пространство поры, ограниченное поверхностью адсорбционной плёнки (рис. 4.5). Её величина может быть рассчитана как разность между радиусом поры и толщиной адсорбционной плёнки t: = − (4.31) Рис. 4.5. Схематичное изображение мезопоры и параметров, характеризующих её размеры: r p – радиус поры, r k – радиус коры, r m – равновесный радиус кривизны мениска жидкости, t – толщина адсорбционной плёнки 35 35 С учётом приведённых обозначений и допущений уравнение Кельвина может быть записано в виде: ln = − 2σ ( − ), (4.32) Капиллярная конденсация может протекать обратимо или необратимо. Различие заключается в том, что необратимая капиллярная конденсация сопровождается гистерезисом. При обратимой капиллярной конденсации ветви адсорбции и десорбции совпадают. На рис. 4.6 представлены модельные формы пор (коническая, цилиндрическая тупиковая, цилиндрическая сквозная, щелевая и бутылкообразная) и изотермы капиллярной конденсации в них. Существует различные теории, объясняющие возникновение гистерезиса. Одной из первых теорий была теория Зигмонди, основанная на изменении краевого угла смачивания. Позже Фостер предложил объяснить появление гистерезиса эффектом запаздывания образования мениска при адсорбции. Рис. 4.6. Модельные формы пор и изотермы адсорбции в них [3] Наибольшее распространение получили теории, связанные с возникновением различных форм мениска в моделях пор постоянного сечения (Коган, Келинг и др.) и модели бутылкообразных пор (Кремер, Тейлор). Несмотря на то, что они рассматривают протекание капиллярной конденсации в индивидуальных порах, исключая их взаимосвязь, эти модельные представления остаются основой анализа и расчёта распределения пор по размерам. 36 36 Рассмотрим протекание капиллярной конденсации в порах различной формы. При низких давлениях на стенках конической поры образуется полимолекулярная плёнка толщиной t. На дне поры образуется мениск жидкости сферической формы c минимальным радиусом кривизны Данная величина может быть рассчитана как радиус сферы R, вписанной в конус, с учетом толщины адсорбционной плёнки: = − (4.33) Поскольку равновесное давление определяется кельвиновским радиусом кривизны , то в данных условиях < , что приведет к конденсации и заполнении некоторого объёма поры до образования мениска равновесной кривизны Увеличение относительного давления сопровождается дальнейшей конденсацией адсорбата в количествах, обеспечивающих равновесное значение радиуса кривизны При снижении относительного давления будет происходить обратный процесс – десорбция (испарение) части адсорбата. При этом образуется мениск с меньшим равновесным радиусом кривизны. Поскольку форма мениска не изменяется на изотерме будет наблюдаться совпадение кривых адсорбции и десорбции (рис. 4.6). Капиллярная конденсация в цилиндрических тупиковых порах начнётся при относительном давлении, соответствующем радиусу кривизны сферического мениска, который образуется на дне поры при формировании полимолекулярного слоя. При увеличении толщины адсорбционной плёнки радиус коры будет уменьшаться и равновесное давление над искривлённой поверхностью станет более низким по сравнению с действительным давлением паров. Это приведет к спонтанному заполнению поры, что отразится на изотерме вертикальным скачком. Десорбция из полностью заполненной цилиндрической поры будет протекать при наличии сферического мениска при том же самом давлении, что и капиллярная конденсация. В случае цилиндрических открытых пор начальный участок изотермы адсорбции также связан с образованием полимолекулярного слоя на стенках поры. Однако в данном случае форма мениска будет цилиндрической с радиусом, равным 2R. И капиллярная конденсация начнётся при давлении, соответствующем радиусу кривизны этого мениска. При этом уменьшение радиуса коры будет приводит к уменьшению равновесного давления и, как следствие, спонтанному заполнению поры. 37 37 Десорбция будет протекать из полностью заполненной поры при наличии сферического мениска жидкости радиусом R. Это означает, что десорбция будет протекать при более низком давлении, что отразится на изотерме появлением капиллярно-конденсационного гистерезиса. Т.е. причиной гистерезиса в поре с постоянным сечением является то, что ее заполнение на адсорбционной ветви определяется кривизной цилиндрического мениска, а десорбция – кривизной сферического мениска. При использовании модели щелевых пор рассматривается простейший случай, когда пора представляет собой щель между двумя плоскими параллельными пластинами. В таком случае поверхность пленки, образованной при полимолекулярной адсорбции, является плоской, т.е. кривизна поверхности отсутствует и капиллярная конденсация при < 1 происходить не будет. По мере увеличения давления происходит утолщение адсорбционной плёнки до тех пор, пока противоположные слои не сомкнутся. Это может привести к образованию искривленного мениска в виде полуцилиндрической поверхности или профилей более сложной формы. Когда пора заполнена полностью, у её краёв образуется мениск цилиндрической формы. Десорбция начнётся при давлении, соответствующем радиусу его кривизны, и будет продолжаться до полного её опустошения. Таким образом, прямой и обратный процессы протекают по различным механизмам, что отражается на изотерме наличием петли гистерезиса. При адсорбции в бутылкообразных порах также будет наблюдаться несовпадение кривых адсорбции и десорбции, но по иным причинам. Бутылкообразную пору можно представить как комбинацию из сферической полости с радиусом п и цилиндрического горла с радиусом г . При этом процесс капиллярной конденсации в порах такой геометрии будет происходить различно в зависимости от соотношения размеров полости и горла. Различают широкогорлую ( п г < 2 ) и узкогорлую ( п г > 2 ) бутылкообразные поры. В случае, когда радиус полости меньше удвоенного радиуса горла, т.е. пора широкогорлая, капиллярная конденсация начнется при давлении, соответствующем радиусу кривизны сферического мениска на дне поры, поскольку радиус кривизны полости будет меньше радиуса кривизны горла. Уменьшение радиуса коры приведёт к уменьшению равновесного давления и спонтанному заполнению всей поры. Десорбция начнётся при давлении, соответствующем радиусу кривизны сферического мениска в горле поры. При этом же давлении 38 38 будет происходить и десорбция из полости, поскольку достигнутое давление будет ниже равновесного, требуемого для опустошения полости. Таким образом адсорбционная ветвь будет соответствовать радиусу коры полости, а десорбционная – радиусу коры горла. В том случае, когда радиус полости больше удвоенного радиуса горла ( п г > 2 ), капиллярная конденсация начнется при давлениях, соответствующих радиусу кривизны цилиндрического мениска горла, и продолжится в полости только при увеличении давления. Десорбция начнётся при давлении, соответствующем радиусу кривизны сферического мениска в горле. При этом же давлении будет происходит и десорбция из полости (как и в предыдущем случае) за счёт несоответствия действительного давления равновесному. В случае, когда п = 2 г , значения кривизны адсорбционных плёнок в полости и горле будут равны, поэтому капиллярная конденсация начнётся одновременно в обеих частях поры и закончится их спонтанным заполнением. Десорбция начнётся при давлении, соответствующем радиусу кривизны сферического мениска в горле, и при этом же давлении произойдёт полное опустошение всей поры. Существуют также и другие, более сложные формы пор, образованные между частицами различной формы (сферическими, цилиндрическими и т.д.), с закономерностями протекания капиллярной конденсации в которых можно ознакомиться в работах [4, 5, 7]. Поскольку в реальных пористых телах поры имеют различные размеры и форму, то изотермы адсорбции отличаются от идеализированных изотерм, представленных на рис. 4.6. На рис. 4.7 приведена классификация характерных типов формы петель гистерезиса, предложенная комиссией ИЮПАК. Данная классификация включает в себя 4 петли гистерезиса: Н1– Н4. Эта классификация основана на анализе де Буром экспериментальных данных по адсорбции в индивидуальных порах простейшей формы. Предполагается, что каждый тип петли гистерезиса связан с определённым типом пористой структуры. Петли типа Н1 характерны для корпускулярной пористой структуры, образованной сферическими частицами близкого размера с однородной упаковкой. Тип Н2 налюдается при адсорбции на материалах с корпускулярной структурой, но распределение и форма пор в этом случае неоднородны. Типы Н3 и Н4 встречаются у материалов с щелевидной формой пор. Наличие петли Н4 указывает на наличие микропор в исследуемом материале. 39 39 Рис. 4.7. Классификация петель гистерезиса [3] Данная классификация носит рекомендательный характер, поскольку рассматривает адсорбцию в индивидуальной поре простейшей формы. Реальные пористые тела представляют собой сложную комбинацию чередующихся и взаимосвязанных участков с постоянными или изменяющимися размерами пор и изотерма капиллярной конденсации в них буде значительно отличаться от приведённых в классификации [7]. 4.3. Адсорбция на микропористых материалах. Теория объёмного заполнения микропор Дубинина Микропоры имеют размеры менее 2 нм. Из-за столь малых размеров адсорбция в микропорах имеет свои особенности. Она протекает не на поверхности пор, а во всём их объёме. Из-за близости стенок пор происходит резкое увеличение энергии взаимодействия адсорбата с адсорбентом за счёт перекрывания полей адсорбционных сил. Это сказывается на изотерме – при малых относительных давлениях ( < 0,1) наблюдается резкий рост величины адсорбции (рис. 4.8), а затем она практически не меняется. Из-за такого объёмного заполнения пор для описания адсорбции нельзя использовать вышеупомянутые теории: Ленгмюра, БЭТ или капиллярной конденсации. Для описания адсорбции в микропорах М. М. Дубининым была разработана теория, которая получила название теории объёмного заполнения микропор [1]. 40 40 Рис. 4.8. Изотермы адсорбции на макро- (кривая 1) и микропористом материалах (кривая 2) Теория объёмного заполнения микропор предполагает не послойную адсорбцию на стенках пор, а объёмное заполнение. Одним из параметров, характеризующих адсорбцию в микропорах, является дифференциальная свободная энергия адсорбции ε , которая определяется выражением: ε = ln (4.34) Степень заполнения микропор θ представляет собой величину, равную отношению текущей величины адсорбции А к максимальной величине адсорбции А 0 или отношению заполненного адсорбционного объёма V к предельному объёму адсорбционного пространства V 0 , т.е.: θ = = (4.35) Предположив, что распределение степени заполнения микропор по дифференциальной свободной энергии адсорбции описывается гауссовой кривой, Дубининым и Радушкевичем было получено выражение: где ε – дифференциальная свободная энергия адсорбции; Е – характеристическая свободная энергия адсорбции. θ = exp − ε , (4.36) 41 41 С учётом значения θ уравнение (4.36) принимает вид: = exp − ε (4.37) или = exp − ε (4.38) Если известна величина адсорбции A (из изотермы адсорбции), то заполненный адсорбционный объём V может быть рассчитан по очевидному соотношению: = , (4.39) где V m – молярный объём жидкого адсорбата. После подстановки ε в соотношение (4.38) получаем уравнение: = exp ln (4.40) Чаще данное уравнение используется в логарифмической форме: ln = ln − ln (4.41) Полученное соотношение носит название уравнения Дубинина– Радушкевича. Согласно данному уравнению зависимость lnA от ln носит линейный характер. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, позволяет определить величину предельной адсорбции в микропорах A 0 , по тангенсу угла наклона этой прямой – характеристическую свободную энергию E. Для многих микропористых адсорбентов (например, активированных углей) изотерма адсорбции линеаризуется в координатах этого уравнения. Однако для других адсорбентов нередко наблюдается отклонения от линейности. Для их описания Дубининым и Астаховым было предложено более общее уравнение: = exp ln или (4.42) 42 42 ln = ln − ln (4.43) где n – параметр распределения, зависящий от структуры адсорбента. При выводе данного уравнения, было сделано предположение, что распределение степени заполнения микропор по дифференциальной свободной энергии адсорбции определяется не гауссовой кривой, а распределением Вейбула. Таким образом, уравнение Дубинина–Радушкевича является частным случаем уравнения Дубинина–Астахова, когда n = 2. |