4.2.3. Общие рекомендации по определению характеристик мезопор
Выбор адсорбата. Для получения изотермы адсорбции – десорбции наиболее подходящим адсорбатом является азот. Использование аргона или криптона для этих целей не рекомендуется.
Выбор метода измерения.
Для измерения изотермы адсорбции возможно использование статических методов измерений (объёмный и гравиметрический). В настоящее время выпускаются автоматические анализаторы, позволяющие с достаточно высокой точностью измерить величины адсорбции.
Дегазация образца. Требования к дегазации являются аналогичными требованиям для определения удельной поверхности макропористых и
72
непористых тел (см. раздел 5.1.4). В отличие от макропористых, дегазация мезопористых образцов может занять более длительное время.
Условия проведения измерений. Особое внимание при проведении измерений изотерм адсорбции следует обратить на чистоту адсорбата (99,9 %
и выше) и глубину погружения измерительной ячейки в сосуд Дьюара.
Поскольку измерения полной изотермы адсорбции и десорбции происходят в течение длительного времени, важно следить за уровнем жидкого азота [5].
5.3. Оценка параметров микропор5.3.1. Определение объёма микропорОдним из основных параметров микропор является их объём. При описании свойств микропористых материалов этот параметр используется значительно чаще, чем удельная поверхность. Для расчёта объёма микропор используется величина предельной адсорбции в микропорах
:
=
∙
(5.71)
является одной из констант уравнений Дубинина (4.40, 4.43).
Определение констант уравнения Дубинина–Астахова (4.43) проводится следующим образом. Вначале определяется константа . Показатель степени
n лежит в интервале от 2 до 6.
Для нахождения констант уравнения можно использовать методы,
заложенные в пакетах обработки данных (Microsoft Office, Origin Lab и т.д.).
Ниже представлен алгоритм графической обработки данных. Для нахождения величины строится зависимость в координатах уравнения
(4.40):
ln = ln
−
ln
Величиной задаются и выбирают значение, при котором получившаяся зависимость носит линейный характер (рис. 5.9а).
После определения показателя степени
n определяют
значение предельной адсорбции по отрезку, отсекаемому на оси ординат. Тангенс угла наклона прямой позволяет рассчитать характеристическую энергию адсорбции
E (рис. 5.9, б).
Определение констант уравнения Дубинина–Радушкевича (4.38) ( и
) проводится аналогичным образом с использованием прямой, построенной в координатах ln =
ln
73
Рис. 5.9. Определение констант уравнения Дубинина
–
Астахова:
определение n (а), определение и E (б)
Пример обработки экспериментальных данных в координатах уравнения Дубинина–Радушкевича представлен на рис. 5.10.
Рис. 5.10. Изотерма адсорбции N
2
на углеродном материале при 77 К
в координатах уравнения Дубинина–Радушкевича
74
5.3.2. Определение размеров микропор и распределения объёмамикропор по размерамПомимо объёма микропор важной характеристикой является их размер.
Расчёт размера (средней ширины) микропоры основан на обобщенном уравнении Дубинина-Стекли, согласно которому изотерма адсорбции в микропорах описывается уравнением:
=
exp
−
β
,
(5.72)
где
E0
– характеристическая энергия стандартного адсорбата,
β – коэффициент аффиности (подобия) адсорбата к стандартному адсорбату.
При непрерывном распределении типов мест суммирование заменяется интегрированием и вводится допущение о нормальном,
логнормальном или каком-либо другом распределении объема микропор по размерам. Это позволяет определять не только суммарный объем микропор,
но и их средний размер. Расчет размеров микропор основан на том, что данная величина связана с характеристической энергией
E0
определенным соотношением [7].
Сопоставлением данных адсорбционных измерений с результатами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей было получено эмпирическое уравнение [7]:
= ,
(5.73)
где
dp – средняя ширина щелевой микропоры, нм,
– коэффициент, равный
24 кДж∙нм/моль,
E0
– характеристическая энергия стандартного адсорбата,
кДж/моль.
В настоящее время для расчёта размера микропор используется эмпирическое уравнение Стекли [7]:
=
10,8
− 11,4,
(5.74)
где коэффициент 10,8 выражен в кДж∙нм/моль, коэффициент 11,4 и
E0
– в кДж/моль.
В
последние годы все чаще используются методы, позволяющие рассчитать распределение объёма микропор по размерам:
Хорвата–Кавазое(Horvarth-Kawazoe), Сайто–Фоли (Saito-Foley) и Ченга–Янга (Cheng-Yang).В основе данных методов лежит расчёт параметра взаимодействия, который учитывает физико-химические свойства молекул адсорбата и адсорбента,
включающие данные о поляризуемости молекул, магнитной
75
восприимчивости, данные о количестве молекул в монослое и количестве атомов адсорбента, приходящихся на единицу площади поверхности.
Формулы для расчётов очень громоздки и, как правило, алгоритм вычислений входит в состав пакета обработки данных современных анализаторов.
Перечисленные методы отличаются моделью формы пор. Так, в уравнении Хорвата–Кавазое используется модель щелевидных пор, в уравнении Сайто–Фоли – модель цилиндрических, а в уравнении Ченга–Янга
– бутылкообразных [6].
5.3.3. Сравнительные методы анализаДостаточно редко в реальном пористом теле встречается только один класс пор. Как правило, имеется достаточно широкое распределение пор по размерам, включающее как микро-, мезо-, так и макропоры. В таком случае использование всех перечисленных теорий может дать не всегда корректный расчёт их основных параметров. Так, например, изотермы адсорбции на макро и микропористых материалах имеют одинаковую форму и относятся к
I типу по классификации БДДТ (рис. 2.2). Для того чтобы определить, какого класса поры имеются в исследуемом материале, а также для отделения адсорбции в порах различного размера используются сравнительные методы анализа.
Сравнительные методы анализа основаны на стандартных изотермах адсорбции. Стандартная изотерма адсорбции представляет собой нормированную изотерму адсорбции, отнесенную к какой-либо величине.
Величины адсорбции могут быть выражены в виде абсолютных величин (метод Киселева), среднестатистической толщины адсорбционной плёнки (t-метод де Бура), величины α
s(метод Синга) и др.[3, 5].
t-метод Де-Бура (t-plot) заключается в построении зависимости величины адсорбции от толщины адсорбционной плёнки на стандартном образце.
Для
ряда оксидных материалов было установлено, что среднестатистическая толщина адсорбционной плёнки может быть рассчитана согласно уравнению (5.13) при условии, что адсорбат имеет плотность нормальной жидкости:
=
н уд
,
76
Экспериментально полученная изотерма адсорбции
=
на исследуемом образце пересчитывается в зависимость А = f(t)). Каждому значению относительного давления соответствует определенное значение толщины адсорбционной плёнки. Т.о. по зависимости
=
проводится пересчёт значений относительного давления в значения толщины адсорбционной плёнки. Форма кривой будет зависеть от типа преобладающих пор в материале (рис. 5.11).
Рис. 5.11. Графический вид изотерм, рассчитанных согласно t-методу
Де-Бура, на материалах, содержащих: макро– (кривая 1), мезо– (кривая 2),
микропоры (кривая 3)
Так, например, если исследуемый образец является макропористым, то зависимость будет представлена прямой линией (рис 5.11, кривая 1),
выходящей из начала координат. При этом тангенс угла наклона прямой будет пропорционален удельной поверхности образца:
уд
= tgα
(5.75)
В том случае, если образец содержит мезопоры (рис 5.11, кривая 2), на зависимости в области давлений
> 0,4 будет наблюдаться отклонение от линейности, связанное с капиллярной конденсацией.
При наличии микропор (рис 5.11, кривая 3), количество адсорбированного вещества резко возрастает в области низких давлений, что приведет к изменениям формы кривой на t-графике. В области средних давлений график останется линейным.
По отрезку, отсекаемому на оси ординат можно определить величину
77
А0
, с помощью которой рассчитывается объём микропор по уравнению (5.71).
А по тангенсу угла наклона прямолинейного участка можно определить величину внешней удельной поверхности (поверхность зёрен материала, без учёта поверхности микропор):
уд вн
= tgβ ∙
(5.76)
αs-метод, предложенный Сингом, основан на использовании не абсолютной, а относительной величины адсорбции на стандартном образце
–
α
s
. Данная величина представляет собой отношение текущей величины адсорбции к адсорбции при величине относительного давления 0,4. Выбор относительного давления
= 0,4
связан с тем, что при данном
значении заканчивается заполнение микропор, а заполнение мезопор еще не началось.
Из экспериментальных данных на эталонном образце рассчитывается значение α
s
. Нормализованный таким образом график строится в виде зависимости α
s= (рис. 5.12). В качестве эталона выступает непористый материал такой же химической природы, как и исследуемый образец.
Удельная поверхность эталона должна быть известна.
Рис. 5.12. Нормализованный график – зависимость
α
sот величины относительного давления
С помощью этого графика полученную изотерму на исследуемом образце перестраивают в зависимость
А=f(α
s). Каждому значению относительного давления соответствует величина
αs. Заменив относительное давление на α
s, получают зависимость вида
А=f(α
s).Графический вид изотерм, рассчитанных данным методом, представлен на рис. 5.13.
78
Рис. 5.13. Графический вид изотерм, рассчитанных согласно α
s
-методу,
на материалах, содержащих: макро – (1), мезо – (2), микропоры (3)
Анализ полученных зависимостей производится аналогично t-методу
Де-Бура. Для непористого образца (рис. 5.13, кривая 1) на графике будет наблюдаться линейная зависимость, как и для эталонного образца.
По отношению тангенсов угла наклона данных прямых можно рассчитать удельную поверхность исследуемого материала:
tgα
tgγ =
уд уд эт
(5.77)
При наличии мезопор (рис. 5.13, кривая 2) на α
s
-графике наблюдается отклонение от линейности в области высоких относительных давлений. В
случае, когда образец содержит микропоры (рис. 5.13, кривая 3), отклонения от прямой наблюдаются при относительно невысоких давлениях. Отрезок,
отсекаемый на оси ординат, представляет собой величину А
0
, по которой затем рассчитывается объём микропор. По отношению тангенсов угла наклона прямолинейного участка и зависимости для эталона, рассчитывается внешняя удельная поверхность:
эт
=
уд вн уд эт
(5.78)
К стравнительным методам анализа также относится метод сравнительных графиков (F-ratio). Суть этого метода состоит в сравнении изотерм адсорбции на исследуемом и эталонном образцах. В качестве эталона, как и в α
s
-методе используется непористый образец такой же химической природы. Сравнение осуществляется вычислением значения F
(отношение величин адсорбции при одинаковом значении относительного
79
давления) и построением графика F=
. В случае наличия мезопор будет наблюдаться отклонение от прямой линии.
5.3.4. Общие рекомендации по определению характеристик
микропор
Выбор адсорбата. Для изучения адсорбции на микропористых адсобентах используется целый ряд адсорбатов: азот, аргон, диоксид углерода, бензол и некоторые другие.
Выбор метода измерения.
Для измерения изотермы адсорбции возможно использование статических методов измерений (объёмный и гравиметрический).
Дегазация
образца.
Для полного удаления физически адсорбированных компонентов из микропор необходимо проводить дегазацию при высоких температурах (350–400 °С). Обычно достаточно проводить процесс в течение 6–10 ч.
Условия проведения измерений. Особое внимание при проведении измерений следует обратить на время установления рановесия. Поскольку в микропорах адсорбционное равновесие достигается продолжительное время
(несколько часов), то необходимо обеспечить достижение этого равновесия перед установкой следующего значения относительного давления.
Также важна чистота используемого адсорбата (99,9 % и выше) и поддержание необходимой глубины погружения измерительной ячейки в сосуд Дьюара. Поскольку измерение изотермы адсорбции происходит в течение длительного времени, важно следить за уровнем жидкого азота в сосуде Дьюара [5].
6. ПРИМЕРЫ РАСЧЁТОВ ХАРАКТЕРИСТИК
ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ
6.1. Определение удельной поверхности
Экспериментально была измерена изотерма адсорбции азота при 77 К
на порошкообразном макропористом α-Al
2
O
3
На рис 6.1 представлен её
графический вид, а данные для построения приведены в приложении в табл.1. Как видно из рис. 6.1, изотерма адсорбции относится ко II типу по классификации БДДТ, что свидетельствует о протекании полимолекулярной адсорбции.
80
Рис. 6.1. Изотерма адсорбции азота при 77 К на α-Al
2
O
3
Определение удельной поверхности по уравнению БЭТДля определения удельной поверхности по БЭТ представим экспериментальные данные в
координатах линейной формы уравнения БЭТ(5.2), используя экспериментальные точки, соответствующие пределам применимости данного уравнения. Исходные данные и результаты расчетов приведены в табл. 4.
Таблица 4
Данные для построения зависимости в координатах линейнойформы уравнения БЭТ0.058 0.068 0.096 0.116 0.154 0.183 0.212 0.241
A, ммоль/г
0.0043 0.0044 0.0048 0.0049 0.0053 0.0056 0.0058 0.0059
А1 −
,
г моль 14321.9 16364.2 22397.6 26538.2 34453.3 40388.9 46777.4 53286.3
На основании рассчитанных значений строим график в координатах линейной формы уравнения БЭТ
А=
(рис. 6.2).
81
Рис. 6.2. Изотерма адсорбции азота при 77 К на α-Al
2
O
3
в координатах линейной формы уравнения БЭТ
Как видно из рис. 6.2, экспериментальные точки отлично ложатся на прямую, а квадрат коэффициента корреляции составляет 0,9999.
Из графика находим:
=
1877,2 г/моль
= 219299, 8 г/моль
Отсюда рассчитываем величину
= 0,0045 ммоль/г и значение удельной поверхности (по уравнению 4.1):
уд
= 0,0045 ∙ 10 ∙ 6,02 ∙ 10 ∙ 0, 162 ∙ 10
= 0,44 м /г
Определение удельной поверхности по уравнению Гаркинса
–
Юра
Для определения удельной поверхности по уравнению Гаркинса
–
Юра представим экспериментальные данные в координатах этого уравнения
(4.19). Исходные данные и результаты расчётов приведены в табл. 5.
82
Таблица 5
Данные для построения зависимости в координатах уравнения
Гаркинса
–
Юра
0.028 0.068 0.116 0.183 0.270 0.358 0.445 0.532
A, ммоль/г 0.0038 0.0044 0.0049 0.0056 0.0061 0.0066 0.0071 0.0076
ln
–3.540
–2.688
–2.146
–1.693
–1.307
–1.027
–0.809
–0.630 1
,
г ммоль 67816.8 50272.4 40160.4 32116.7 26699.1 22477.5 19615.6 17042.8
На основании рассчитанных значений, строим зависимость в координатах ln =
(рис. 6.3).
Рис. 6.3. Изотерма адсорбции N
2
при 77 К на α-Al
2
O
3
в координатах уравнения Гаркинса
–
Юра
Как видно из рис. 6.3., экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямую в интервале относительных давлений 0,028
–
0,532, при этом квадрат коэффициента корреляции составляет 0,996.
83
По тангенсу угла наклона прямой определяем константу С, которая составляет 5,95∙10
-11
моль
2
/г
2
Для расчёта удельной поверхности воспользуемся уравнением (5.8), в котором константа К
ГЮ
для азота равна 9,09∙10 4
м
2
/моль:
уд
= 9,09 ∙ 10
∙ 5,95 10
= 0,70 м
2
/г.
6.2. Расчёт характеристик мезопор
Основной задачей анализа применительно к мезопористым материалам является расчёт и построение кривых распределения объёма пор по размерам.
На рис. 6.4 представлена изотерма адсорбции N
2
при 77 К на порошкообразном мезопористом образце γ-Al
2
O
3
. Исходные данные для её
построения приведены в приложении (табл. 2). Как видно из представленных данных, наблюдается несовпадение изотерм адсорбции и десорбции в области относительных давлений от 0,55 до 0,995, что свидетельствует о протекании капиллярной конденсации и наличии мезопор.
Рис. 6.4. Изотерма адсорбции N
2
на мезопористом γ-Al
2
O
3
при 77 К
В основе расчёта распределения пор по размерам лежит определение размера пор (радиуса, диаметра) и их объёма. В простейшем случае можно пренебречь толщиной адсорбционной плёнки на стенках пор. Для расчёта радиуса пор можно использовать уравнение Кельвина (4.29), а для расчёта объёма мезопор уравнение (5.11).
84
Расчет распределения пор по размерам методом Фостера(без учёта толщины адсорбционной пленки)Для выбора формы уравнения Кельвина необходимо задаться формой пор. Для этого воспользуемся классификацией петель гистерезиса (рис. 4.6).
Экспериментально полученная изотерма адсорбции относится к типу H3, ей соответствуют щелевидные поры. Поэтому для расчёта объёма пор
можно использовать только изотерму десорбции, а для расчёта размера пор –
уравнение Кельвина для цилиндрического мениска жидкости:
ln = −
р
,
(6.1)
где
dp – ширина поры.
Поверхностное натяжение азота в расчётах принимали равным
8,72 мДж/м
2
, молярный объём
–
34,7 см
3
/моль.
Исходные данные и результаты расчёта для построения интегральной кривой распределения объёма пор по размерам представлены в табл. 6.
Объём пор, соответствующий величине адсорбции при максимальном значении относительного давления, является суммарным (кумулятивным)
объёмом мезопор. Для данного образца суммарный объём мезопор,
рассчитанный методом Фостера составляет 0,32 см
3
/г.
Таблица 6
Скачать 2.36 Mb.