анализ пористой структуры. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных -пособи. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных
 Скачать 2.36 Mb.
|
|
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева Н. Н. Гаврилова, В. В. Назаров АНАЛИЗ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ АДСОРБЦИОННЫХ ДАННЫХ Допущено Учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки «Химическая технология» Москва 2015 2 УДК 541.18; 544.72 (075) ББК 24.6:30.36 Г124 Рецензенты: Доктор химических наук, профессор Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова В. Н. Матвеенко Доктор химических наук, профессор Российского химико- технологического университета им. Д. И. Менделеева В. В. Щербаков Г124 Гаврилова Н. Н. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных: учеб. пособие / Н. Н. Гаврилова, В. В. Назаров. – М. : РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2015. – 132 с. ISBN 978-5-7237-1305-5 Приведены классификации пористых материалов и параметры, их характеризующие. Кратко рассмотрены основы анализа и обработки адсорбционных данных. Приведены наиболее часто используемые теории и модели для расчёта основных характеристик пористой структуры: удельной поверхности, объёма пор, распределения объёма пор по размерам. Рассмотрен алгоритм их проведения на примере работы автоматического адсорбционного анализатора GEMINI (Micromeritics). Предназначено для студентов, аспирантов, научных сотрудников, занимающихся определением характеристик пористой структуры различных материалов. УДК 541.18; 544.72 (075) ББК 24.6:30.36 IBSN 978-5-7237-1305-5 © Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 2015 © Гаврилова Н. Н., Назаров В. В., 2015 3 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение…………………………………………………………………........ 5 Основные обозначения……………………………………………………… 6 1. Основные характеристики высокодисперсных и пористых материалов 8 2. Основы анализа и обработки адсорбционных данных…………………. 12 2.1. Адсорбция как явление………………………………………………. 12 2.2. Связь формы изотермы с механизмом адсорбции………………….. 14 3. Экспериментальные методы измерения величин адсорбции…………... 17 3.1. Статические методы измерения адсорбции……………………….. 17 3.1.1. Объёмный (волюмометрический) метод………………………. 17 3.1.2. Весовой метод…………………………………………………... 19 3.2. Динамические методы………………………………………………… 20 3.2.1. Метод тепловой десорбции…………………………………... 21 3.2.2. Импульсный метод……………………………………………… 12 4. Уравнения и модели физической адсорбции газов и паров на твёрдых телах………………………………………………………………………....... 22 4.1. Адсорбция на высокодисперсных непористых и макропористых материалах……………………………………………………………………. 22 4.1.1. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра………….... 22 4.1.2. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ…………………... 25 4.1.3. Уравнение Гаркинса–Юра……………………………………... 30 4.1.4. Уравнение Френкеля–Хелси–Хилла………………………….. 30 4.1.5. Уравнения, описывающие адсорбцию на неоднородной поверхности ……………..……………………………………………………. 31 4.2. Адсорбция на мезопористых материалах. Теория капиллярной конденсации…………………………………………………………………… 33 4.3. Адсорбция на микропористых материалах. Теория объёмного заполнения микропор Дубинина……………………………………………. 39 5. Расчёт основных характеристик высокодисперсных и пористых материалов …………………………………………………………………... 42 5.1. Определение удельной поверхности твёрдых тел…………………. 42 5.1.1. Метод БЭТ……………………………………………………… 42 5.1.2. Использование уравнения Ленгмюра…………………………. 45 5.1.3. Использование других уравнений для определения удельной поверхности твёрдых тел……………………………………………………. 47 5.1.4. Общие рекомендации по проведению измерений для 3 44 определения удельной поверхности материалов………………………….. 50 5.2 Определение характеристик мезопор………………………………... 52 5.2.1. Методы расчёта распределения объема пор по размерам…… 52 5.2.2. Определение удельной поверхности мезопористых материалов…………………………………………………………………….. 69 5.2.3. Общие рекомендации по определению характеристик мезопор……………………………………………………………………… 71 5.3. Оценка параметров микропор………………………………………... 72 5.3.1. Определение объёма микропор………………………………… 72 5.3.2. Определение размеров микропор и распределения объема микропор по размерам……………………………………………………… 74 5.3.3. Сравнительные методы анализа……………………………….. 75 5.3.4. Общие рекомендации по определению характеристик микропор……………………………………………………………………… 79 6. Примеры расчётов характеристик пористой структуры дисперсных материалов ……………………………………………………………………. 79 6.1. Определение удельной поверхности………………………………. 79 6.2. Расчёт характеристик мезопор……………………………………….. 83 6.3. Определение объёма микропор………………………………………. 93 6.4. Проведение полного анализа характеристик пористой структуры... 95 7. Получение и обработка адсорбционных данных с использованием автоматического волюмометрического анализатора GEMINI………………………………………………………………………... 100 7.1. Общая характеристика анализатора…………………………………. 100 7.2. Подготовка образцов…………………………………………………. 102 7.3. Запуск программы управления и измерения……………………….. 107 7.4. Выбор уравнений и моделей для расчётов характеристик пористой структуры……………………………………………………………………... 114 7.5. Проведение измерений……………………………………………… 121 Заключение……………………………………………………………………. 126 Приложение………………………………………………………………….. 127 Литература………………...………………………………………………….. 131 3 55 ВВЕДЕНИЕ В различных областях науки и промышленности широко применяются разнообразные дисперсные материалы: высокодисперсные порошки, адсорбенты, катализаторы и др. Определение удельной поверхности и других характеристик пористой структуры этих дисперсных систем имеет первостепенное значение, поскольку именно эти характеристики определяют многие свойства, а следовательно, и области применения таких материалов. Методы определения удельной поверхности и других характеристик пористой структуры очень разнообразны. Особое место среди них занимает метод низкотемпературной адсорбции, относящийся к статическому волюмометрическому методу анализа. Данный метод отличается высокой точностью, относительной простотой аппаратурного оформления и хорошей воспроизводимостью результатов. В данном пособии рассмотрены основы анализа и обработки адсорбционных данных, приведены наиболее часто используемые теории и модели для расчётов характеристик пористой структуры, а также рассмотрены основы волюмометрического метода измерения адсорбции на примере работы автоматического анализатора Gemini фирмы Micromeritics. 66 ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ A – величина адсорбции А к – величина адсорбции, соответствующая давлению p к , при котором начинается капиллярная конденсация А max – величина адсорбции, соответствующая максимально возможному значению относительного давления А ∞ – ёмкость адсорбционного монослоя А 0 – предельная адсорбция в микропорах a – определяющий размер частиц; параметр, характеризующий интенсивность взаимодействия адсорбат-адсорбат B – константа уравнения Тёмкина B ф – константа уравнения Френкеля–Хелси–Хилла С – константа уравнения БЭТ; константа уравнения Гаркинса–Юра; константа уравнения Тёмкина G – энергия Гиббса d k – ширина щелевой поры E – характеристическая свободная энергия адсорбции в микропорах К – константа уравнения Ленгмюра K L – константа конденсации К ГЮ – константа Гаркинса–Юра k – коэффициент формы частиц, константа уравнения Фрейндлиха L – ширина поры m – масса образца N А – число Авогадро n – показатель степени в уравнении Дубинина–Астахова, константа уравнения Фрейндлиха p – давление адсорбата p s – давление насыщенных паров адсорбата – относительное давление паров адсорбата R – универсальная газовая постоянная r k – радиус коры r m – равновесный радиус кривизны мениска жидкости r p – радиус поры r h – гидравлический радиус S – площадь поверхности S m – площадь, занимаемая 1 моль адсорбата S p – площадь поверхности мезопор S уд – удельная поверхность T – температура t – толщина адсорбционной плёнки 7 7 V – объём V m – молярный объём V 0 – объём микропор V p – объём мезопор θ – степень заполнения П – пористость α – коэффициент сжимаемости жидкого адсорбата ε – дифференциальная свободная энергия адсорбции μ – химический потенциал ρ – плотность σ – поверхностное натяжение ω – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата. 88 1. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ И ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Дисперсные материалы широко используются в различных областях химической технологии. В зависимости от способа их получения возможно формирование как непористых частиц, так и материалов с развитой пористой структурой, содержащей каналы или пустоты. Одной из основных характеристик дисперсных материалов является величина удельной поверхности S уд , которая представляет собой площадь межфазной поверхности, отнесённую к единице объёма дисперсной фазы (объёма пористого материала) V или массы дисперсной фазы (массы пористого материала) m: уд ′ = , м или уд = = = уд ′ , м кг , (1.1) где ρ – плотность дисперсной фазы (пористого материала). Применительно к свободнодисперсным системам данная характеристика непосредственно связана с размером частиц следующим соотношением: уд = а ρ , м кг (1.2) где а – определяющий (минимальный) размер частиц, ρ – плотность частиц, k – коэффициент формы частиц (для частиц в форме куба или сферы k = 6, для стержнеобразных частиц k = 4, для частиц в форме пластин k = 2 [1]). Как следует из соотношения (1.2), величина удельной поверхности обратно пропорциональна размеру частиц: чем меньше их размер, тем выше величина удельной поверхности. Высокой удельной поверхностью могут обладать пористые материалы, т.е. материалы, в объёме которых имеются полости, каналы или пустоты. Для описания свойств пористых материалов помимо удельной поверхности часто используют такие параметры как пористость и удельный объём пор [2]. Пористость П определяется как объём всех пор V p , отнесённый к объёму пористого тела V общ и представляет собой долю объёма тела, занимаемую порами: 9 9 П = общ (1.3) Удельный суммарный объём рассчитывается как объём всех пор, отнесенный к массе пористого тела m: уд = , м кг (1.4) Не менее важными характеристиками являются размер пор и распределение пор по размерам. Для их расчёта требуется введение определённых модельных представлений, касающихся формы пор, которая, в свою очередь, зависит от структуры пористого материала. Типы структур пористых материалов. Структура пористого материала зависит от способа его получения. Различают пористые тела с корпускулярной, кристаллической и губчатой структурами [3]. Корпускулярная структура относится к структурам сложения и образуется за счёт срастания большого числа отдельных элементов – первичных частиц (корпускул). Порами в данном случае являются промежутки между сросшимися частицами. В качестве исходных веществ для получения пористых материалов корпускулярной структуры используют золи и высокодисперсные порошки. Размер пор в материале с корпускулярной структурой определяется размерами исходных частиц, плотностью их упаковки и степенью их срастания (спекания), а форма пор в основном определяется формой частиц и плотностью их упаковки. Глобулярная структура образуется в том случае, когда исходные частицы имеют форму, близкую к сферической. При использовании пластинчатых частиц образуется слоистая структура, а в случае иглообразных или нитевидных частиц – волокнистая пористая структура. Губчатая пористая структура относится к структурам вычитания. Для её получения используется непористый материал, в котором посредством какой-либо обработки (агрессивными газами или жидкостями), в результате происходящих топохимических превращений формируется пористая структура. Поры в данном случае представляют собой полости, каналы или щели в сплошной твёрдой матрице. К материалам с губчатой пористой структурой относятся пористые стекла, активированные угли, скелетные катализаторы, целлюлозные фильтры и др. Пористые материалы с кристаллической структурой представлены 10 10 цеолитами – нестехиометрическими соединениями класса алюмосиликатов с общей формулой (MeO) n (AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ∙mH 2 O. Поры в этих материалах являются частью кристаллической решётки и их отличительной особенностью является то, что эти каналы имеют правильную геометрическую форму и строго определённый размер. Классификация пор по размерам. Данная классификация была предложена М. М. Дубининым, а затем официально принята Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC). Согласно данной классификации все поры подразделяются на три класса: макро-, мезо- и микропоры [4]. Каждому классу пор соответствует свой механизм адсорбции. Макропоры – поры, размеры которых превышают 50 нм (в некоторых литературных источниках указывается граница в области 150–200 нм). Удельная поверхность данных материалов не велика и составляет порядка 0,5 – 2,0 м 2 /г. При таком значительном размере пор кривизной поверхности можно пренебречь по сравнению с размерами молекул большинства адсорбатов, что позволяет рассматривать поверхность стенок пор как плоскую (рис. 1.1). Адсорбция протекает с образованием адсорбционной пленки на поверхности материала. Для описания адсорбции на макропористых материалах могут быть использованы, например, теории Ленгмюра или БЭТ. Как правило, основной характеристикой данного класса материалов является удельная поверхность. Мезопоры – поры, размеры которых лежат в интервале от 2 до 50 нм. Удельная поверхность данного класса материалов составляет от 10 до 500 м 2 /г. В данном случае размеры пор значительно меньше, поэтому пренебречь кривизной поверхности не представляется возможным (рис. 1.2). Образование полимолекулярной пленки на стенках таких пор заканчивается капиллярной конденсацией. Рис. 1.1. Схематичное изображение макропоры Рис. 1.2. Схематичное изображение мезопоры 11 11 Для описания адсорбции в мезопорах используется теория капиллярной конденсации. Помимо значения S уд , мезопористые материалы, как правило, характеризуются распределением объема или поверхности пор по их размерам. Микропоры – поры, размеры которых меньше 2 нм. Удельная поверхность таких материалов может достигать 1000–2000 м 2 /г. Из-за столь малых размеров пор при адсорбции наблюдается усиленное взаимодействие адсорбат-адсорбент. Адсорбция протекает во всём объёме микропор без образования адсорбционной плёнки на стенках пор (рис. 1.3). Для описания адсорбции на микропористых материалах используется теория объёмного заполнения микропор (теория Дубинина). В качестве основных характеристик выступают размер и объём микропор. Помимо размеров, поры могут иметь и разную форму. Для моделирования свойств пористых материалов используют модельные формы пор, наиболее часто встречающиеся в пористых материалах. Поры могут быть коническими, цилиндрическими тупиковыми и сквозными, щелевидными и бутылкообразными. Как правило, реальные твёрдые тела обладают широким распределением пор по размерам и содержат поры разной формы. Из названных выше характеристик, для пористых материалов используются следующие: • удельная поверхность – S уд , • пористость – П, • удельный объём пор – V уд , • размер пор – r р (радиус пор), d p (ширина щелевидной поры), • распределение пор по размерам Между этими характеристиками существует взаимосвязь, которая определяется формой пор: • для сферических (конических/бутылкообразных): уд = 3 (1.5) • для цилиндрических: Рис. 1.3. Схематичное изображение микропоры 12 12 уд = 2 (1.6) • для щелевидных: уд = 2 (1.7) Все названные характеристики можно определить из экспериментально измеренных данных по адсорбции газов или паров на исследуемом материале. 2. ОСНОВЫ АНАЛИЗА И ОБРАБОТКИ АДСОРБЦИОННЫХ ДАННЫХ 2.1. Адсорбция как явление Адсорбция представляет собой явление перераспределения компонентов между объёмной фазой и поверхностным слоем. Адсорбция относится к самопроизвольным процессам, протекающим в гетерогенных системах на границе раздела фаз. Схематично процесс адсорбции представлен на рис. 2.1 (на примере мономолекулярной адсорбции). Рис. 2.1. Схематичное представление адсорбции из газовой фазы на твёрдом адсорбенте Согласно рекомендациям IUPAC [4] в адсорбции принята следующая терминология. Фаза, на которой протекает адсорбция (фаза, формирующая поверхность), называется адсорбентом. Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбатом. Пока данное вещество находится в объёмной (например, в газовой) фазе и еще не адсорбировалось на поверхности 13 13 твёрдого тела, оно носит название адсорбтив (однако, данной разницей достаточно часто пренебрегают и используют во всех случаях один термин – адсорбат). Слой адсорбата на поверхности называется адсорбционным слоем. Всё вместе называется адсорбционной системой. Помимо адсорбции – перехода компонента из объёма фазы на межфазную поверхность – существует и обратный процесс – десорбция – переход компонента с поверхности в объём фазы. Если скорости этих процессов одинаковы, наступает адсорбционное равновесие. Существует три типа взаимодействия, которые могут привести к адсорбции: физическое взаимодействие, химическое взаимодействие и ионный обмен. При физическом взаимодействии адсорбция протекает за счёт действия сил Ван-дер-Ваальса. Физическое взаимодействие относится к слабым взаимодействиям, при котором адсорбированные молекулы не изменяют свою химическую природу. Физическая адсорбция, как правило, является обратимой. При химической адсорбции (хемосорбции) образуется новая химическая связь между адсорбатом и адсорбентом. Как, правило, химическая адсорбция относится к необратимым процессам. Ионообменная адсорбция протекает за счёт обмена ионами между адсорбентом и раствором. В данном пособии будут рассмотрены уравнения и теории, описывающие физическую адсорбцию газов и паров на твёрдых телах. Величину адсорбции характеризуют количеством адсорбированного вещества (числом молей n), отнесённым к единице массы (m) или площади поверхности адсорбента (S): = , моль м (2.1) = , моль кг (2.2) Основным уравнением, описывающим равновесие в адсорбционной системе, является термическое уравнение адсорбции [5]: A = f (p, Т), (2.3) из которого следует, что при установившемся равновесии количество адсорбированного вещества является функцией двух переменных – равновесного давления (p) и температуры (Т). Для удобства при изучении адсорбции одну из этих трёх величин (А, p, Т) поддерживают постоянной и исследуют взаимосвязь двух других. 14 14 Если поддерживать постоянной величину давления, то получают изобару – зависимость величины адсорбции от температуры при постоянном давлении: A = f (Т) p (2.4) При постоянстве величины адсорбции получают изостеру – зависимость давления от температуры: p = f (Т) А (2.5) Но наиболее часто используемой адсорбционной зависимостью является изотерма адсорбции – зависимость величины адсорбции от давления адсорбата при постоянной температуре: A = f (p) T (2.6) Достаточно часто давление выражают в относительных единицах, как долю от давления насыщенного пара адсорбата p s . Такая величина называется относительным давлением и обозначается В зависимости от механизма адсорбции и характера взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента форма изотермы может существенно изменяться. Поскольку при адсорбции происходит взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, то это позволяет использовать данный процесс для изучения, как адсорбционного взаимодействия, так и характеристик твёрдого тела, важнейшими из которых являются удельная поверхность, объём пор и распределение пор по размерам. |