5. РАСЧЁТ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ И ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
5.1. Определение удельной поверхности твёрдых тел
Величина адсорбция на твёрдых телах сильно зависит от развитости их поверхности. Чем выше удельная поверхность тела, тем больше величина адсорбции.
Определение удельной поверхности из адсорбционных данных в большинстве случаев сводится к нахождению величины ёмкости монослоя
[1, 3, 5], которая позволяет рассчитать удельную поверхность твёрдого тела:
уд
=
∙ ω,
(5.1)
где
– число Авогадро;
ω – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в сформированном монослое.
Чтобы определить величину из изотермы адсорбции, необходимо задаться определённой моделью для её описания.
5.1.1. Метод БЭТ
В настоящее время стандартным методом определения удельной поверхности является метод БЭТ. Для подтверждения применимости уравнения БЭТ и нахождения его констант удобно использовать линейную форму уравнения:
43 43 1 −
=
1
+
− 1
∙
(5.2)
или
1 1 −
=
− 1
+
1
∙
(5.3)
По экспериментально полученным данным рассчитывают значения и
и строят график в координатах линейной формы уравнения
(рис. 5.1). Величина отрезка, отсекаемого на оси ординат, соответствует величине
, а тангенс угла наклона прямой – величине
. Из этих данных находят константы и
с последующим расчётом удельной поверхности по уравнению (5.1).
Рис. 5.1. Изотерма полимолекулярной адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ
Следует отметить, что прямая, как правило, наблюдается в ограниченном интервале относительных давлений: 0,05 <
< 0,20 – 0,35
[3].
44 44
При меньших относительных давлениях оказывает влияние энергетическая неоднородность поверхности адсорбента, при больших –
начинает проявлять себя взаимодействие соседних молекул адсорбата между собой в пределах одного слоя. Оба фактора приводят к нарушению положений теории БЭТ и, следовательно, отклонению от линейности.
Необходимо отметить, что указанный интервал относительных давлений характерен не для всех адсорбционных систем. В ряде случаев данный интервал может смещаться в ту или иную сторону.
На рис. 5.2 в качестве примера, представлены экспериментальные изотермы адсорбции N
2
на Al
2
O
3
и углеродном материале в координатах линейной формы уравнения БЭТ (5.2).
Как видно из представленных данных, при адсорбции азота на оксиде алюминия во всём исследуемом интервале относительных давлений наблюдается прямая линия, что свидетельствует о применимости уравнения БЭТ.
В случае адсорбции азота на углеродном материале, наблюдается два прямолинейных участка. Один из них находится в области рекомендуемых относительных давлений 0,10 – 0,25. Однако его экстраполяция на ось ординат приводит к отсечению отрезка в отрицательной области, что не соответствует физическому смыслу констант уравнения БЭТ. В таком случае следует рассматривать прямую в области более низких давлений (0,03 – 0,08).
Такое расхождение может быть связано с несколькими причинами.
Область заполнения монослоя определяется величиной константы С. В том случае, если ее значение лежит в интервале 60-150, то прямолинейный участок наблюдается в интервале относительных давлений 0,05 <
< 0,20
– 0,35. Если константа C имеет меньшее значение, то заполнение монослоя будет происходит в интервале меньших относительных давлений.
Второй причиной
может являться наличие микропор в образце,
адсорбция в которых будет вносить существенный вклад в области невысоких относительных давлений.
Необходимо также отметить, что проведение расчётов по теории
БЭТ позволяет получить достоверные результаты, если изотерма адсорбции относится ко II или IV типу. В том случае, когда наблюдается вогнутый участок на изотерме (тип III или V), расчётные значения не будут соответствовать истинным.
45 45
Рис. 5.2. Изотермы адсорбции N
2
на Al
2
O
3
(а) и углеродном материале (б)
в координатах линейной формы уравнения БЭТ
Ещё одним вариантом расчёта удельной поверхности является
одноточечный метод БЭТ.
Данный метод является упрощённым вариантом расчёта величины удельной поверхности и подходит для оценочных экспресс измерений, где важна скорость анализа.
46 46
Суть одноточечного метода БЭТ сводится к тому, что измерение адсорбции проводится при одном значении относительного давления
(предпочтительно вблизи
= 0,2 – 0,3). Если адсорбция характеризуется достаточно большим значением константы
С (более 60), то в этих условиях можно принять, что первое слагаемое в правой части уравнения (5.2) равно нулю, а во втором слагаемом
С – 1 ≈
С. Тогда из уравнения (5.2) получаем соотношение, которое позволяет определить ёмкость монослоя:
=
1 −
(5.4)
5.1.2. Использование уравнения ЛенгмюраВ том случае, если наблюдается протекание мономолекулярной адсорбции (тип I изотермы), т.е. образуется слой в одну молекулу,
применима другая теория – теория Ленгмюра. Определение удельной поверхности по уравнению Ленгмюра также сводится к определению величины ёмкости монослоя с последующим использованием уравнения (5.1).
Для подтверждения применимости уравнения Ленгмюра и нахождения его констант используют линейные формы:
1
=
1
+
1
∙ ∙
1
(5.5)
или
=
1
+
1
∙
(5.6)
Если экспериментальные данные обработать в координатах одного из представленных уравнений, то в
случае применимости уравнения,
экспериментальные точки будут лежать на прямой. Её обработка позволяет определить константы уравнения (рис. 5.3).
В первом варианте (рис.5.3а)
определяется через тангенс угла наклона прямой, во втором случае (рис. 5.3б) – через отрезок, отсекаемый на оси ординат. На рис. 5.4 представлен пример такой обработки данных.
Как уже отмечалось, уравнение Ленгмюра используется, если изотерма адсорбции относится к I типу. Следует обратить внимание на то,
что первый тип изотермы адсорбции характерен и для адсорбции в микропорах, поэтому перед проведением расчётов необходимо исключить влияние адсорбции в микропорах на получаемые результаты. Подробнее
47 47
об этом – в разделе 5.3.3 (Сравнительные методы расчётов).
Рис. 5.3. К определению емкости монослоя по уравнениям Ленгмюра: а
–
с использованием уравнения 5.6, б – с использованием уравнения 5.5
Согласно теориям Ленгмюра и БЭТ адсорбция протекает не на всей поверхности твёрдого тела, а на опредёленных адсорбционных центрах.
Если это происходит в действительности, то использование справочной величины площади, занимаемой одной молекулой адсорбата, ω может привести к значительным погрешностям в расчётах, поскольку в рассматриваемом случае эта величина является не площадью, занимаемой молекулой, а фактически определяется концентрацией адсорбционных центров.
Рис. 5.4. Изотерма адсорбции N
2
на МgO при 77 К
в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра
48 48
Поэтому достаточно часто перед определением удельной поверхности вначале определяют ω адсорбата на адсорбенте той же химической природы, что и исследуемый образец, для которого известна удельная поверхность. Затем переходят к определению удельной поверхности исследуемого образца, принимая ω неизменной.
5.1.3. Использование других уравнений для определенияудельной поверхности твёрдых телДля расчёта удельной поверхности твердых тел также могут быть использованы уравнения Гаркинса–Юра или Френкеля–Хелси–Хилла,
описывающие полимолекулярную адсорбцию. При этом в расчётах не используются величины и ω.
Расчёт удельной поверхности с использованием уравнения
Гаркинса–Юра (4.19) основан на том, что одна из констант этого уравнения связана с
удельной поверхностью следующим соотношением(4.20):
ln
= −
,
где
=
уд
=
уд
К
ГЮ
(5.7)
откуда:
уд
= К
ГЮ
√С,
(5.8)
где К
ГЮ
– константа уравнения Гаркинса–Юра, которая определяется по данным адсорбции на адсорбенте с известной удельной поверхностью.
Так, например, для N
2
она составляет 9,09∙10 4
м
2
/моль.
Для определения величины константы
С, экспериментальные данные представляются в координатах уравнения Гаркинса–Юра (4.19), и по тангенсу угла наклона прямой определяют величину
С. Пример обработки данных по этому уравнению представлен на рис. 5.5.
Расчёт удельной поверхности с использованием уравнения
Френкеля–Хелси–Хилла (4.23) производится следующим образом. Вначале экспериментальные данные представляются в координатах
49 49
lnln = (ln )
(рис. 5.6).
Рис. 5.5. Изотерма адсорбции N
2
на Al
2
O
3
при 77 К
в координатах уравнения Гаркинса–Юра
Показатель степени
n определяется по значению тангенса угла наклона прямой, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, определяется величина lnB.
Рис. 5.6. Изотерма адсорбции N
2
на Al
2
O
3
при 77 К
в координатах уравнения Френкеля–Хелси–Хилла
50 50
Константа
В включает целый комплекс величин:
=
ε
(5.9)
и связана с удельной поверхностью следующим соотношением:
уд
=
ФХХ
( )
/
,
(5.10)
где
KФХХ
– константа Френкеля–Хелси–Хилла, которая также определяется по данным адсорбции на непористом материале.
В том случае, если значение показателя степени
n известно, то определить константу
В можно осуществить, построив экспериментальные данные в координатах уравнения (4.23). В таком случае, тангенс угла наклона прямой даёт значение константы
В.
Определение удельной поверхности можно также осуществить с использованием сравнительных методов анализа, более подробно с ними можно ознакомится в разделе 5.3.3.
5.1.4. Общие рекомендации по проведению измерений дляопределения удельной поверхности материаловВыбор адсорбата.
Для
определения удельной поверхности необходимо, чтобы адсорбат был химически инертным по отношению к поверхности твёрдого тела. Давление насыщенных паров адсорбата при температуре проведения адсорбции должно быть достаточно большим, что позволяет измерить адсорбцию с необходимой точностью в широком интервале относительных давлений ( = 0,01 – 0,6). Желательно, чтобы форма молекул адсорбата была близка к сферической. Это позволяет избежать ошибки в определении величины площади, занимаемой его молекулой.
Этим требованиям удовлетворяет азот, однако возможно использование и других адсорбатов. В частности, для определения удельной поверхности часто применяется аргон. Он химически инертен и его физические свойства близки к свойствам азота. Как правило, величину адсорбции измеряют при температуре кипения жидкого азота (77 K).
Криптон в качестве адсорбата рекомендуется использовать в тех случаях, когда образцы имеют низкие значения удельной поверхности
(менее 1 м
2
/г), так как криптон обладает довольно низким давлением насыщенных паров при 77 K (
ps = 260 Па), что позволяет обеспечить
51 51
измерение очень малых величин адсорбции с достаточной точностью [3].
Адсорбцию криптона также проводят при температуре 77 К.
Несмотря на то, что адсорбцию диоксида углерода можно измерять при более высоких температурах (273 К), его использование в качестве стандартного адсорбата не столь распространено. Это связано с тем, что молекула СО
2
очень чувствительна к наличию полярных групп или ионов на поверхности твёрдых тел, что особенно характерно для ряда силикагелей. Взаимодействие с полярными группами приводит к изменению изотермы адсорбции и некорректному определению величины емкости монослоя
, что может привести к значительному искажению результатов расчёта удельной поверхности [5]. Также возможна различная ориентация молекулы СО
2
на поверхности адсорбента, что может привести к ошибочному выбору значения площади, занимаемой одной молекулой.
Иногда возникают ситуации, когда необходимо проводить исследования при комнатной температуре. В таком случае в качестве адсорбата могут использоваться алканы (С
2
– С
7
). По отношению к большинству адсорбентов они являются инертными. А значения давления насышенных паров позволяют проводить адсорбцию при комнатных температурах. Существенным недостатком их использования является несимметричность молекул. Это приводит к тому, что площадь,
занимаемая одной молекулой, существенно зависит от ориентации молекул на поверхности адсорбента.
С аналогичными затруднениями сталкиваются при использовании бензола в качестве адсорбата. Площадь, занимаемая его молекулой, сильно зависит от расположения на поверхности. Так, например, при ориентации параллельно поверхности она составляет 0,4 нм
2
, а для ориентированной вертикально – 0,25 нм
2
. Однако стоит отметить, что алканы и другие органические вещества достаточно редко используются для определения удельной поверхности твердых тел.
Независимо от того, какие вещества используется в качестве адсорбата, необходимо использовать чистые вещества (не ниже 99,9 %).
Выбор метода измерения. Для определения удельной поверхности можно использовать как оценочный метод тепловой десорбции
(одноточечный метод БЭТ), так и статические методы измерений
(объёмный и гравиметрический). В настоящее время выпускаются автоматические анализаторы, которые позволяют измерять величины адсорбции с достаточно высокой точностью.
Дегазация образца. Большое значения для точного измерения величин адсорбции имеет удаление с поверхности исследуемого образца всех физически адсорбированных веществ. Такую подготовку можно осуществить либо в вакууме, либо в токе инертного газа (чаще всего используется азот). Температура проведения дегазации зависит от
52 52
исследуемого вещества. Она не должна вызывать каких-либо изменений в образце – не должно происходить фазовых переходов, возгонки или химических превращений. В среднем для дегазации оксидных материалов достаточно 4–6 ч при температуре 250–350 ºС. В случае наличия микро- или мезопор время дегазации значительно увеличивается.
5.2 Определение характеристик мезопор5.2.1. Методы расчёта распределения объёма пор по размерам Традиционные методы расчёта распределения пор по размерам основаны на моделях индивидуальных пор простейшей формы
(цилиндрические с постоянным сечением тупиковые или открытые,
щелевые и поры между элементами из регулярно упакованных сферических частиц).
Принимается, что поры представляют собой непересекающиеся капилляры с постоянным сечением и отличающиеся по размерам.
Плотность адсорбата приравнивается плотности нормальной жидкости, а равновесное давление пара определяется уравнением Кельвина.
Расчёты во всех случаях начинаются от предельных величин адсорбции при максимально достигнутых величин
Обычно предполагается, что при этом все пористое пространство заполнено сконденсированным адсорбатом.
Для расчёта распределения объёма пор по размерам возможно использование как адсорбционной, так и десорбционной ветвей. Однако,
как правило, расчёт распределения объёма пор по размерам ведётся по десорбционной ветви, поскольку независимо от преобладающей формы пор в материале, эта ветвь будет однозначно связана с капиллярной конденсацией. При этом в большинстве случаев десорбционная ветвь будет соответствовать сферической форме мениска (см. раздел 4.2).
Предполагается, что форма мениска не искажена действием силового поля стенок пор.
Таким образом, для проведения корректного расчёта распределения пор по размерам необходимо обладать информацией о форме пор, что позволит сделать правильный выбор уравнения для расчётов. Такая информация может быть получена на основании данных электронной микроскопии (сканирующей или просвечивающей) или из предыстории получения материала (см. раздел 1, типы пористой структуры). Так,
например, в большинстве случаев, активированные
угли и глины обладают щелевидными порами, цеолиты – цилиндрическими.
53 53
В случае отсутствия такой информации модель пор можно выбрать исходя из формы петли гистерезиса. Существующая классификация петель гистерезиса включает в себя 4 типа [3], которые представлены на рис. 4.7 в разделе 4.2.
Метод Фостера
В простейшем варианте расчёта распределения пор размерам после выбора формы пор и ветви изотермы рассчитывается радиус пор по уравнению Кельвина (4.29), принимая равенство радиуса мениска и радиуса коры, а объём пор по уравнению:
=
∙ ,
где А – величина адсорбции,
– молярный объём.
(5.11)
Зная объём пор и соответствующее значение радиуса (диаметра)
строят интегральную кривую распределения пор по размерам.
Максимальное значение объёма соответствует объёму всех мезопор в исследуемом материале. Во избежание случайных погрешностей интегральную кривую (рис. 5.7а) сглаживают и проводят дифференцирование. Зависимость
= ( )
называется дифференциальной кривой распределения пор по размерам (рис. 5.7б).
Рис. 5.7. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения объёма пор по размерам
Однако такой подход не является достаточно точным, поскольку не учитывает толщину жидкой адсорбционной плёнки на стенках пор,
которая формируется до начала капиллярной конденсации в результате
54 54
полимолекулярной адсорбции. Поэтому метод Фостера достаточно редко используется для расчёта распределения пор по размерам.
Учёт толщины адсорбционной плёнки при расчёте
распределения объёма пор по размерам
Алгоритм современных методов расчёта распределения объема пор по размерам, учитывающих вклад толщины плёнки, основан на решении уравнения Уилера – уравнения баланса объёма адсорбата в порах при адсорбции или десорбции:
( ) =
−
π( − ) ( )d ,
(5.12)
где V(r) – объём пор с размерами
≥ , R – радиус, определяемый по уравнению Кельвина при определённом давлении,
– суммарный
(кумулятивный) объём пор, определяемый по максимальному значению адсорбции,
( ) – суммарная длина пор с радиусами + d , t – толщина адсорбционной плёнки.
Уравнение (5.12) и его решение можно применить как к процессу адсорбции, так и десорбции, но чаще всего расчёты проводят по ветви десорбции.
Основная идея расчёта заключается в следующем. При максимальном относительном давлении вся пористая структура заполнена адсорбатом (рис. 5.8а). При снижении относительного давления происходит ступенчатое освобождение пористой системы. При снижении относительного давления на некоторую величину в первой группе пор
(наибольшего радиуса) начинается испарение адсорбата, и на стенках пор остаётся плёнка толщиной t (рис. 5.8б). При дальнейшем уменьшении относительного давления, освобождается следующая фракция пор меньшего радиуса (рис. 5.8в). При этом адсорбат также удаляется из плёнки на стенках первой фракции пор. Таким образом, при расчёте объёма и размера пор необходимо поэтапно учитывать объём адсорбата,
удаляемый как из объёма поры, так и из адсорбционной плёнки.
Как видим, процедура расчёта распределения объёма пор по размерам заключается в поэтапных вычислениях освобождаемого объёма.
Объём адсорбата, освобождающегося во время десорбции, рассчитывается как сумма объёмов, теряемых из объёма поры и из адсорбционной плёнки.
По разности этих объёмов определяется объём коры, отнесённый к её
среднему радиусу. Затем производится пересчёт объёма коры в объём поры, а радиус коры – в соответствующий радиус поры.
55 55
а б
в
Рис. 5.8. Схематичное изображение десорбции при ступенчатом снижении относительного давления
Для проведения расчётов требуется учёт формы пор. Основное отличие предложенных методов расчёта заключается в вычислении величины объёма адсорбционной плёнки. Эту величину можно рассчитать на основании данных о длине поры, площади поверхности её стенок, или обоих параметров.
Ниже будут приведены алгоритмы расчётов распределения объема пор по размерам нескольких разработанных методов.
Для расчёта распределения объёма пор по размерам необходимо ввести величину толщины адсорбционной плёнки
. Если известна величина адсорбции на
непористом материале той же химической природы, то её значение можно рассчитать по следующему уравнению [1]:
=
н уд
,
(5.13)
где
Ан
– величина адсорбции на непористом адсорбенте при соответствующем давлении,
Sуд
– удельная поверхность непористого адсорбента.
Для таких расчётов в области относительных давлений
0,3 < < 0,7 чаще всего используются уравнение Хелси (в отечественной литературе Френкеля–Хелси–Хилла):
ln =
,
(5.14)
Откуда:
=
,
ln
,
(5.15)
Для азота данное уравнение принимает вид:
56 56
= 3,540
−5
ln
,
(5.16)
Расчёт толщины адсорбционной плёнки в области относительных давлений
0,08 < < 0,8 может быть осуществлен на основании уравнения Гаркинса–Юра:
ln
=
,
(5.17)
откуда:
=
,
ln
,
(5.18)
Для азота данное уравнение принимает вид:
=
13,990 0,034 − lg
,
(5.19)
Существует и более сложное уравнение для расчёта толщины плёнки жидкого адсорбата (уравнение Броэкхофа–Де-Бура) [3], учитывающее влияние адсорбционного потенциала стенок пор. Для азота значение толщины адсорбционной пленки рассчитывается по уравнению:
lg
=
−16,1100
+ 0,1682
,
(5.20)
В это уравнение введено дополнительное слагаемое, позволяющее учесть действие адсорбционных сил на радиус кривизны мениска жидкости. Расчёты более сложны, но позволяют получить наиболее точные результаты. Применение данной коррекции имеет особое значение при преобладании небольших размеров мезопор. Уравнение применимо в области относительных давлений
0,45 < < 0,99.
Следует отметить, что приведённые уравнения позволяют рассчитать величину толщины адсорбционной плёнки в [Å].
Скачать 2.36 Mb.