анализ пористой структуры. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных -пособи. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных
 Скачать 2.36 Mb.
|
|
Метод Пирса Расчёт распределения объёма пор по размерам методом Пирса заключается в поэтапных вычислениях освобождаемого объёма. Объём адсорбата, освобождающегося во время десорбции, рассчитывается как сумма объёмов, теряемых из объёма поры и из адсорбционной плёнки. При заданной модели формы пор и известному десорбированному объёму рассчитывается геометрическая поверхность и объем пор, а также величина поверхности, покрытая адсорбционной плёнкой. На каждом следующем этапе расчетов учитывается десорбция из утончающейся адсорбционной плёнки со всей поверхности уже освободившихся пор и из объёма пор. В ходе вычислений производят суммирование поверхности освободившихся пор, покрытой адсорбционной плёнкой, по которой рассчитывают геометрическую поверхность пор [7]. В табл. 1 представлены значения параметров, вычисление которых необходимо для построения интегральной и дифференциальной кривых распределения объёма и поверхности пор по размерам по этому методу. Ветвь, по которой будет вестись расчёт, разбивается на участки, включающие не менее 10–15 экспериментальных точек. Расчёт начинается с максимального относительного давления ( = 0,95 – 0,98), поскольку считается, что в этих условиях всё пространство пор заполнено конденсированным адсорбатом. В таблицу 1 записываются данные об относительном давлении и соответствующие им величины адсорбции. Затем производится расчёт следующих величин: Радиус коры, нм: = − 2σ ln (5.21) Толщина адсорбционной плёнки, нм: = (5.22) Для расчёта толщины плёнки можно использовать уравнения Гаркинса–Юра, Френкеля–Хелси–Хилла или Броэкхофа–Де-Бура (см. уравнения (5.15), (5.19), (5.20)) с учётом интервалов их применимости. 58 58 Радиус поры, [нм]: = + (5.23) Средний радиус коры, нм: ̅ = ( ) + 2 (5.24) Средний радиус поры, нм: ̅ = ( ) + 2 (5.25) Величина ∆ , нм: ∆ = ( ) − (5.26) Величина ∆ , нм: ∆ = ( ) − (5.27) Изменение величины адсорбции, ммоль/г: ∆А = ( ) − (5.28) Объём адсорбата, удалённого из всего объёма пор, см 3 /г: ∆ = ∆ (5.29) Объём адсорбата, удалённого со стенок пор, см 3 /г: ∆ = ∆ ( ) (5.30) Для первой точки (0) величина равна нулю, так как нет освобожденных пор. Следующие значения Sp 1 и т.д. находят по формуле (5.37). Объём адсорбата, удалённого со стенок кор, см 3 /г: ∆ = ∆ − ∆ (5.31) 59 59 Объём адсорбата, удалённого из пор, см 3 /г: ∆ = ∆ ̅ ̅ (5.32) Суммарный (кумулятивный) объём освободившихся пор, см 3 /г: = ∆ (5.33) Изменение площади поверхности пор, м 2 /г: ∆ = 2∆ ̅ (5.34) Данная формула применяется для цилиндрической формы пор. В случае щелевых пор формула будет иметь вид: ∆ = 2∆ ̅ (5.35) Где ̅ – расстояние между стенками щелевых пор. Для бутылкообразных пор или пор, образованных сферическими частицами: ∆ = 3∆ ̅ (5.36) Суммарная (кумулятивная) поверхность освободившихся пор, м 2 /г: = ∆ (5.37) Результаты расчёта заносят в табл. 1 и по полученным данным строят интегральные и дифференциальные кривые распределения объёма и поверхности пор по размерам. Следует отметить, что в случае использования модели щелевых пор значение радиуса пор заменяется на величину ширины поры , значение радиуса коры на величину ширины щелевой коры . Расчёт 60 60 ширины щелевой поры ведется по уравнению: = + 2 (5.38) Методы Баррета–Джойнера–Халенда и Доллимора–Хилла В настоящее время наиболее распространенными методами расчёта распределения пор по размерам являются методы Баррета–Джойнера– Халенда (BJH) и Доллимора–Хилла (DH) [5]. В основе обоих методов также лежит ступенчатая процедура. На первом интервале снижения относительного давления все изменения объёма приравниваются освобождению объёма ∆ из объёма самых крупных пор. На следующих участках изменение ∆ является суммарной величиной, включающей как объём освободившихся более мелких пор, так и объём, связанный с утоньшением адсорбционной плёнки на величину ∆ на всей поверхности ранее освободившихся пор. В этих методах объём пор определяется с использованием величин площади поверхности стенок пор и длины пор. При десорбции, когда толщина адсорбционной плёнки равна t i и из пор радиуса r i испарился капиллярный конденсат, объём полимолекулярной плёнки в порах цилиндрической формы радиуса r равен: = π(2 − ) ( )d (5.39) или = = − π , (5.40) где S – общая площадь поверхности стенок всех пор, L – общая длина всех пор, радиус которых больше, чем r i Уменьшение объёма плёнки ∆ f , соответствующее бесконечно малому уменьшению относительного давления, составляет: ∆ = ∆ − 2π ∆ (5.41) 1 61 Таблица 1 Данные для расчёта распределения объёма и поверхности пор по размерам по методу Пирса Таблица 2 Данные для расчёта распределения объёма и поверхности пор по размерам по методу Доллимора–Хилла № A ̅ ̅ ∆ ∆ ∆А ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ 0 + + + + + – – – – – – – – – – – – – – 1 + + + + + + + + + + + 0 ∆ + ∆ + + + + 2 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + № ̅ ∆ ∆ Q A ∆А B С D ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ 0 + + – – + – – + + – – – – – – – – – – 1 + + + + + + + + + + - - + + + + + + + 2 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 1 62 Если по изотерме адсорбции определить общий объём адсорбата ∆ , покинувшего поры адсорбента на стадии i, то можно рассчитать объём кор ∆ , освобождённых на этой стадии: Соответствующий объём пор составит ∆ = ∆ − ∆ , (5.43) где множитель определяется геометрией пор. В случае цилиндрических пор, он рассчитывается по уравнению: = ̅ ̅ − , (5.44) где ̅ – средний радиус пор группы пор i. Расчёты по уравнению (5.43) выполняются для каждой стадии, начиная со стадии i = 0, когда все поры заполнены, что соответствует нулевому значению членов S и L в уравнении (5.41) и соответственно нулевому значению объёма ∆ . В табл. 2 представлены параметры, вычисление которых необходимо для построения интегральной и дифференциальной кривых распределения объёма и поверхности пор по размерам по этому методу. Ветвь, по которой будет вестись расчёт, разбивается на участки, включающие не менее 10–15 экспериментальных точек. Алгоритм расчёта аналогичен алгоритму расчёта по методу Пирса. Расчёт начинается с максимального относительного давления ( = 0,95 – 0,98). В табл. 2 записываются значения относительного давления и соответствующие им величины адсорбции. Затем производится расчёт следующих величин: Радиус коры (значения не вносятся в табл. 2) (5.21), нм: = − 2σ ln Радиус поры (5.23), нм: = + ∆ = ∆ − ∆ (5.42) 2 63 Средний радиус поры (5.25), нм: ̅ = ( ) + 2 Величина ∆ (5.26), нм: ∆ = ( ) − Толщина адсорбционной плёнки (4.22), нм: = Для расчёта толщины плёнки можно использовать уравнения Гаркинса–Юра, Хелси или Броэкхофа–Де-Бура (см. уравнения (5.15), (5.19), (5.20)) с учётом интервала их применимости. Среднее значение толщины адсорбционной плёнки, нм: ̅ = ( ) + 2 (5.45) Величина ∆ (5.27), нм: ∆ = ( ) − Геометрический параметр Q для цилиндрической поры (5.44): = ̅ ̅ − Если предполагается модель щелевых пор, параметр Q рассчитывается по уравнению: = ̅ ̅ − 2 (4.46) Изменение величины адсорбции (4.28), ммоль/г: ∆ = ( ) − Изменение объёма адсорбата, удалённого со стенок пор, складывается из двух величин, см 3 /г: 3 64 ∆ = − (5.47) Расчёт величины B, см 3 /г: = ∆ ∆ (5.48) Расчёт величины С, см 3 /г: = ∆ ̅ ∆ ̅ (5.49) Объём адсорбата, удалённого из кор, см 3 /г: = ∆ − − (5.50) Объём адсорбата, удалённого из пор, см 3 /г: ∆ = (5.51) Суммарный (кумулятивный) объём освободившихся пор (5.33), см 3 /г: = ∆ Изменение поверхности пор (5.34), м 2 /г: ∆ = 2∆ ̅ Данная формула применяется для цилиндрической формы пор, в случае щелевых и бутылкообразных пор следует использовать уравнения (5.35) и (5.36) соответственно. Суммарная (кумулятивная) поверхность освободившихся пор (5.37), м 2 /г: = ∆ Результаты расчёта вносят в табл. 2 и по полученным данным строят интегральные и дифференциальные кривые распределения объёма и поверхности пор по размерам. 4 65 Методы Баррета–Джойнера–Халенда и Доллимора–Хилла различаются выбором геометрической формы пор (BJH метод использует модели щелевых и цилиндрических пор, метод DH – модель цилиндрических пор), а также способом разбиения экспериментальной изотермы на участки. Так, например, в методе Доллимора–Хилла используются следующие стандартные интервалы : в пределах от 10 до 4 нм – интервалы размеров пор составляют 1 нм, в пределах от 4 до 2,5 – 0,5 нм, в пределах от 2,5 до 1,7 – 0,2 нм. Несмотря на имеющиеся различия в расчётах, эти методы дают схожие кривые распределения объёма и поверхности пор по размерам. Метод Робертса В данном методе расчёта также учитывается уменьшение толщины адсорбционной плёнки в ходе десорбции, но при этом в расчётах не фигурируют данные о величине площади поверхности стенок пор или длине пор. Этого удалось избежать, используя следующие предположения [5]. Объём пор связан с объёмом кор соотношением, которое определяется геометрией пор: ∆ ∆ = ̅ − , (5.52) откуда следует, что ∆ = ∆ , (5.53) где Q – геометрический параметр, зависящий от формы пор (см. уравнения (5.44, 5.46). Индекс i относится к радиусу данной группы пор, j – к толщине плёнки. Для проведения расчётов поры по размерам делятся на группы. Робертсом было предложено разбиение пор на интервалы от 10 до 1 нм на 10 групп. Впоследствии метод был модернизирован, и интервалы в 10–4, 4–2,5 и 2,5–1,7 нм разбиты на промежутки различной величины: 1, 0,5 и 0,2 нм соответственно (13 групп пор). Расчёт начинается от максимального давления, когда пористая система полностью заполнена конденсированным адсорбатом. При снижении относительного давления до , которое соответсвует = 9 нм, первая группа пор теряет свой капиллярный конденсат и на стенках пор остаётся адсорбционная плёнка толщиной . Объём кор ∆ в этой группе равен объёму адсорбата w 1 , испарившегося на этой стадии. Следовательно, объём первой группы пор равен: 566 ∆ = ∆ = (5.54) При снижении относительного давления до , вторая группа пор ( = 8 нм) потеряет ∆ адсорбата. Поскольку толщина плёнки уменьшится до , дополнительная потеря адсорбата пористой системой произойдет за счет десорбции со стенок кор первой группы пор. Таким образом, общая потеря адсорбата порами первой группы составит ∆ , а общая потеря адсорбата обеими группами определится как: = ∆ + ∆ (5.55) Величину получают из данных по разности величин адсорбции в начальной точке и при сооответсвенно, выраженных через объём жидкости. Объём пор второй группы пор равен: ∆ = ∆ (5.56) или ∆ = ( − ∆ ) = − ∆ (5.57) Аналогичный расчёт проводится и для остальных групп пор. В табл.3 представлены данные, необходимые для расчёта распределения объёма пор по размерам по методу Робертса. Для расчёта необходимых величин используются следующие соотношения: Радиус коры (значения не вносятся в табл. 3) (5.21), нм: = − 2σ ln Толщина адсорбционной плёнки (5.22), нм: = Радиус поры (5.23), нм: = + Средний радиус поры (5.25), нм: 6 67 ̅ = ( ) + 2 Величина ∆ (5.26), нм: ∆ = ( ) − Величина В, см 3 /г: = ∆ 1 (5.58) Величина С, см 3 /г: = − (5.59) Изменение объема пор: ∆ = (5.60) Результаты расчёта вносят в табл. 3 и по полученным данным строят интегральные и дифференциальные кривые распределения объёма и поверхности пор по размерам. Безмодельный метод Брунауэра, Михаила и Бодора Метод Брунауэра, Михаила и Бодора (в зарубежной литературе МР метод), в отличие от предыдущих вариантов расчёта распределения пор по размерам, представляет собой безмодельный метод, т.е. этот подход исключает влияние выбранной модели (формы) пор. Основным параметром в данном методе выступает не радиус поры из уравнения Кельвина, а гидравлический радиус [5]. Гидравлический радиус представляет собой отношение площади поперечного сечения поры к её периметру. В том случае, когда площадь сечения поры одинакова по всей ее длине, гидравлический радиус равен отношению объёма поры к величине площади поверхности её стенок: = п (5.61) Так как величина не зависит от формы пор, то для расчётов не требуется выбор каких-либо моделей, что позволяет не использовать 1 68 Таблица 3 Данные для расчёта распределения объёма пор по размерам по методу Робертса Группа пор 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 ̅ 1,8 2,0 2,2 2,4 2,75 2,35 3,75 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 - + + + + + + + + + + + + + - + + + + + + + + + + + + + + A + + + + + + + + + + + + + + w + + + + + + + + + + + + + + 12 + 11 + + 10 + + + 9 + + + + 8 + + + + + 7 + + + + + + 6 + + + + + + + 5 + + + + + + + + 4 + + + + + + + + + 3 + + + + + + + + + + 2 + + + + + + + + + + + 1 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ∆ 0,2 0,2 0,2 0,2 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 B + + + + + + + + + + + + + C + + + + + + + + + + + + + ∆ + + + + + + + + + + + + + ∆ ∆ + + + + + + + + + + + + + 69 уравнение Кельвина. Расчёт производится по следующему уравнению: = σ ln d , А А к (5.62) где S п – площадь поверхности стенок кор, А к и А max – количества адсорбированного вещества при давлениях, соответствующих давлениям в начале и конце капиллярной конденсации. Уравнение (5.62) было получено Киселёвым на основании термодинамического подхода к описанию адсорбции в мезопорах. Расчёт ведётся по кривой десорбции и начинается с максимального значения относительного давления, когда все поры считаются заполненными. Кривая десорбции разбивается на участки и последовательно рассчитывается увеличение поверхности стенок пор, освобождённых при последовательном снижении относительного давления. Объём кор, без учёта изменения толщины адсорбционной плёнки, рассчитывается по уравнению: ∆ = ∆ (5.63) По полученным данным строится кривая распределения объёма пор по размерам, однако в данном случае, она представляет собой зависимость изменения объёма кор от среднего значения гидравлического радиуса: ∆ ∆ = ( ) (5.64) 5.2.2. Определение удельной поверхности мезопористых материалов Для характеристики мезопористых материалов помимо распределения объема пор по размерам также используется величина удельной поверхности. Её расчёт может быть осуществлён с использованием нескольких методов [5]. Определение удельной поверхности по методу БЭТ Определить удельную поверхность мезопористых материалов можно с использованием метода БЭТ. Пределы применимости уравнения БЭТ заканчиваются до начала петли гистерезиса, соответственно использование уравнения БЭТ для изотерм IV типа возможно также как и для изотерм II типа. Расчёт удельной поверхности осуществляется с помощью величины 70 ёмкости монослоя, которая определяется на основании обработки экспериментальных данных по линейной форме уравнения БЭТ. Алгоритм расчёта не отличается от такового для макропористых или непористых материалов, более подробно он приведён в разделе 5.1.1. Определение кумулятивной поверхности мезопор Практически во всех методах расчёта распределения пор по размерам рассматривается величина поверхности стенок пор. Суммируя рассчитанные значения для всех пор в исследуемом интервале относительных давлений можно получить величину кумулятивной (суммарной) удельной поверхности. В том случае, если выбранная модель (преобладающая форма пор) будет верной, то величины удельных поверхностей, определённые из распределения пор по размерам и по методу БЭТ, будут сопоставимы. Однако, как правило, данные величины довольно сильно различаются. В большинстве случаев, это связано с тем, что удельная поверхность по БЭТ является завышенной величиной из-за наличия микропор в материале. Определение удельной поверхности методом Киселёва Метод Киселёва позволяет рассчитать удельную поверхность мезопористого материала на основе данных о капиллярной конденсации. В этом методе рассматривается взаимосвязь между изменением химического потенциала адсорбата и изменением свободной энергии, которые происходят в адсорбционной системе в процессе капиллярной конденсации. На этой основе получено следующее уравнение для расчёта удельной поверхности: уд = σ ln d (5.65) или уд = σ , (5.66) где σ – поверхностное натяжение жидкого адсорбата; и – значения адсорбции в начале и в конце капиллярной конденсации. Величину F находят по площади под кривой ln = f( ). Такой расчёт проводят как по изотерме адсорбции, так и по изотерме десорбции. Затем находят среднее значение F, которое и используется для расчёта удельной поверхности по уравнению (5.66). 71 Для проведения расчётов область капиллярной конденсации (ветви адсорбции и десорбции) разбивают на участки, для каждого из которых рассчитывают величины ∆ : ∆ = ∆ ln + ln 2 (5.67) Затем производят суммирование полученных значений ∆ отдельно для изотерм адсорбции и десорбции: адс = ∆ адс (5.68) дес = ∆ дес (5.69) после чего рассчитывают среднее значение F : = адс + дес 2 (5.70) И, наконец, величину удельной поверхности находят по уравнению (5.66). Необходимо иметь в виду, что рассматриваемый метод фактически позволяет определить площадь поверхности стенок кор. Для нахождения площади поверхности стенок пор в результаты расчёта необходимо вводить поправки, которые учитывают наличие на стенках пор конденсированной пленки. При этом требуется задаваться той или иной формой пор. |