Рекомендации по выбору моделей и уравнений для расчётов
характеристик пористой структуры
Задача исследования
Модель/теория
Условия применимости
Определение удельной поверхности
Теория
Ленгмюра
< 0,35
Изотерма адсорбции должна относиться к I типу
Одноточечный метод БЭТ
Для расчётов используется одна точка при
0,2-0,3 Метод БЭТ 0,05 < < 0,20-0,30 Изотерма адсорбции должна относиться ко II типу Определение объёма и площади поверхности мезопор. Расчёт распределения пор по размерам. Метод BJH Метод DH 0,42 < < 0,995 Изотерма адсорбции должна относиться к IV типу, для расчётов предпочтительнее использовать кривую десорбции Расчёт объёма микропор Уравнение Д- А < 0,1 При наличии адсорбции в макропорах в координатах данных уравнений может наблюдаться отклонение от прямой. В таком случае требуется привлечение сравнительных методов анализа Уравнение Д-Р Расчёт объёма микропор и внешней поверхности адсорбента t-метод 0,05 < < 0,995 Необходимо привлечение данных по сравнительной изотерме или эталонному образцу αs - метод Метод сравнительных графиков ( f-ratio) Расчёт распределения объёма микропор по размерам Метод H-K < 0,1 Метод S-F Метод C-Y MP-метод Безмодельный подход Расчёт распределения объёма микропор по размерам Теория функционала плотности(DFT) < 0,1 Метод математического моделирования Получение изотермы адсорбции на неоднородной поверхности Уравнение Фрейндлиха 0,08 < < 0,80 Уравнение Темкина
117
Заполнение вкладки – Свойства адсорбата (Adsorbtive Properties)
На данную вкладку вносятся все необходимые свойства адсорбата. В
случае использования других газов такую информацию можно извлечь из соответствующих файлов, находящихся в базе данных программного обеспечения анализатора (рис. 7.19).
Рис. 7.19. Заполнение вкладки – свойства адсорбата
Заполнение вкладки – Опции отчёта (Report Options)
• После выполнения измерений формируется файл отчёта.
• В приведённом списке теорий необходимо галочками отметить те,
которые будут использованы при расчётах. Результаты этих расчётов и будут отражены в отчёте.
• Дополнительное представление данных по каждой из выбранных моделей/теорий можно редактировать.
• Редактировать данную вкладку можно и после завершения измерений.
118
Рис. 7.20. Заполнение вкладки – опции отчёта
Так, например, выглядит диалоговое окно, которое позволяет редактировать содержание первого листа отчёта (рис. 7.21):
Рис. 7.21. Содержание первого листа отчёта
119 Результаты, отмеченные галочкой, будут представлены в виде суммарного заключения по исследованному образцу. Аналогичным образом можно редактировать и способы представления различных расчётов. Диалоговое окно теории БЭТ позволяет выбрать: • табличное или графическое представление результатов расчётов, • точки для построения прямой линии, • масштаб построения графика. Рис. 7.22. Содержание отчёта по определению удельной поверхности по методу БЭТ Особое внимание стоит уделить условиям расчёта распределения объёма пор по размерам. Рассмотрим возможности на примере BJH – метода. Для более точного расчёта распределения объёма пор по размерам используются коррекции, основанные на расчёте толщины адсорбционной плёнки, находящейся на поверхности стенок пор. В качестве толщины плёнки может быть задано некое среднее значение (оценочный расчёт) либо функция, которая позволяет рассчитать изменение толщины в зависимости от давления. На данной вкладке можно задать тип коррекции расчётов в BJH – методе.
120
Рис. 7.23. Содержание отчёта по расчёту распределения объёма пор по размерам методом BJH
Среди наиболее часто используемых – уравнения Гаркинса
–
Юра и
Хелси. Наиболее точные расчёты даёт уравнение Броэкхофа
–
Де-Бура.
Подробнее о них было сказано выше. Все представленные уравнения можно посмотреть и при необходимости внести в них свои коррективы.
На этой вкладке (рис. 7.23) также можно указать необходимость сглаживания при получении дифференциальной кривой распределения обёема или поверхности пор по размерам.
Данные методы позволяют рассчитать достаточно большой массив данных. В дополнительном окошке существует возможность выбора формы представления результатов. Во-первых, они могут быть представлены в виде таблиц (наличие или отсутствие столбцов в которых также можно указать)
или соответствующих зависимостей. Среди них есть интегральные и дифференциальные кривые распределения объёма и поверхности мезопор по размерам. Данные зависимости могут быть представлены как в традиционных координатах, так и в логарифмических.
При исследовании характеристик микропор в соответствующей вкладке необходимо указать, какое из уравнений Дубинина будет использоваться. Затем можно провести корректировку итоговых расчётов.
Представление возможно как в виде таблицы, так и в форме графика. Также теория Дубинина позволяет рассчитать распределение объёма микропор по размерам.
121 Рис. 7.24. Содержание отчёта по определению объёма микропор по Дубинину Аналогичным образом корректируются и отчёты других методов и моделей. Это позволяет получить в суммарном отчёте только необходимые данные. После заполнения всех вкладок необходимо сохранить внесённые изменения. К данному диалоговому окну можно вернуться в любое время, возможно внесение корректировок расчётов и после проведения измерений образца. Возможно также и получение данных без расчёта характеристик пористой структуры. В таком случае могут быть выведены информация об условиях получения изотермы и численные значения для ее построения. 7.5. Проведение измеренийДля запуска программы измерений необходимо в основном меню во вкладке Файл (File) выбрать Анализ образца (Sample Analysis) (рис. 7.25). Программа запрашивает название файла информации образца, после его выбора можно приступить к анализу, нажав кнопку Старт (Start). Дальнейшие измерения происходят автоматически без участия оператора Последовательность проведения измерений заключается в следующем. После предварительной подготовки (дегазации) исследуемый образец помещается в кювету анализатора. Первой стадией измерения является вакуумирование системы до стабилизации давления. Затем измеряется свободный объём пробирки (объём пробирки за вычетом объёма исследуемого образца), для чего в систему подаётся гелий при комнатной температуре. После установления равновесного давления, происходит подъём сосуда Дьюара и кюветы погружаются в жидкий азот. 122 Рис. 7.25. Диалоговое окно запуска измерений По разнице давлений гелия при различных температурах рассчитывается величина свободного объёма. После этого вновь проводится вакуумирование системы, и затем порционно подается газообразный азот под определённым давлением. За происходящим можно наблюдать в режиме реального времени (рис. 7.26), открыв вкладку (Instrument Schematic). После откачки гелия в пробирку подается азот при определенном давлении, указанном в условиях проведения анализа. Азот адсорбируется на образце. После установления адсорбционного равновесия на изотерме адсорбции появляется измеренное значение величины адсорбции, и анализатор переходит к следующему заданному значению относительного давления. Анализатор отслеживает кинетику изменения давления, при достижении равновесия переходит к следующему заданному значению давления. В строке состояния можно отследить текущие действия анализатора. Процесс получения изотермы адсорбции можно наблюдать в режиме реального времени, переключив опцию Вид (View) на Операции (Operation) (рис. 7.27). По завершении измерений, программа прекращает работу. Подъёмный столик опускает сосуд Дьюара, пробирки нагреваются до комнатной температуры. В строке состояния появляется запись о завершении работы. Файл отчёта, содержащий результаты расчётов, можно посмотреть нажав кнопку Отчет (Report). Затем отчёт можно вывести на печать или сохранить в формате .xls или .txt. Также к полученным результатам можно вернуться в любое время, просмотрев файл отчёта – в главном меню выбрать вкладку Отчёт (Report) – старт (start), выбрав требуемый файл.
123
Рис.7.26. Схема волюмометрической установки GEMINI
Рис. 7.27. Диалоговое окно – операции, позволяющее в реальном времени наблюдать за процессом измерений
В качестве примера на рис. 7.28 представлена главная страница отчёта для мезопористого образца γ-Al
2
O
3
, в которой указаны основные определенные характеристики пористой структуры. Открыв соответствующие вкладки (отчёт БЭТ, отчёт t-метод и т.д.) можно ознакомиться с результатами расчётов, а также с графическими
124
зависимостями. На рис. 7.29 представлены результаты расчётов интегральной и дифференциальной кривых распределения объёма пор по размерам.
Рис. 7.28 . Главная страница отчёта для исследуемого образца
Рис.7.29. Страница отчёта о распределении объёма пор по размерам для исследуемого образца
125 При выполнении анализа серии образцов процедуру можно немного упростить, создав файл – Условия анализа образцов (рис. 7.30). Например, для определения удельной поверхности серии образцов можно создать файлBET, в котором указать необходимый интервал давлений. Аналогичным образом можно прописать условия измерения для получения распределения объёма мезо или микропор по размерам. Файлы создаются в специальном формате .anc и хранятся в соответствующей директории. При составлении файла информации образца на вкладке Условия анализа указывается выбранный файл, что позволяет сократить время на создание программы испытаний. Рис. 7.30. Выбор файла – Условия анализа образцов Завершение работы анализатораПосле завершения работы анализатора следует выйти из программы и отключить оборудование в следующей последовательности: • Отключить питание анализатора тумблером на задней панели. • Отключить питание форвакуумного насоса. • Закрыть вентили баллонов. • Отсоединить пробирку от порта анализатора. • Извлечь образец из пробирки. • Подготовить пробирку (вымыть и высушить) для последующих измерений.
126
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Адсорбционные методы, используемые для определения основных характеристик некоторых дисперсных систем (адсорбентов, катализаторов,
порошков и др.), являются достаточно доступными, информативными, а также отличаются точностью, относительной простотой аппаратурного оформления и хорошей воспроизводимостью результатов.
Анализ и обработка экспериментально измеренных изотерм адсорбции на исследуемом материале позволяет определить все основные характеристики: удельную поверхность, объём пор и распределение объёма пор по размерам.
127
Приложение
Таблица 1
Данные по адсорбции N
2
при 77 К на α-Al
2
O
3
A, ммоль/г
A, ммоль/г
0.015 0.0034 0.762 0.0094 0.019 0.0036 0.791 0.0097 0.029 0.0038 0.820 0.0101 0.039 0.0040 0.822 0.0101 0.059 0.0043 0.850 0.0106 0.068 0.0045 0.879 0.0113 0.088 0.0047 0.908 0.0121 0.097 0.0048 0.937 0.0135 0.117 0.0050 0.966 0.0165 0.126 0.0051 0.996 0.0435 0.155 0.0053 0.990 0.0296 0.184 0.0056 0.961 0.0161 0.213 0.0058 0.933 0.0133 0.242 0.0060 0.905 0.0118 0.271 0.0061 0.877 0.0110 0.300 0.0063 0.848 0.0103 0.329 0.0065 0.820 0.0099 0.358 0.0067 0.791 0.0094 0.387 0.0069 0.763 0.0090 0.417 0.0070 0.734 0.0088 0.445 0.0071 0.706 0.0085 0.475 0.0072 0.678 0.0082 0.504 0.0075 0.649 0.0080 0.533 0.0077 0.621 0.0079 0.557 0.0078 0.593 0.0077 0.615 0.0081 0.565 0.0075 0.645 0.0082 0.536 0.0074 0.674 0.0084 0.508 0.0072 0.703 0.0089 0.479 0.0070 0.732 0.0091 0.451 0.0068
128
Таблица 2
Данные по адсорбции N
2
при 77 К на γ-Al
2
O
3
A, ммоль/г
A, ммоль/г
0.001 0.1901 0.995 9.2156 0.006 0.2909 0.990 8.7863 0.009 0.3194 0.976 7.1671 0.019 0.3990 0.962 6.1091 0.028 0.4308 0.947 5.4307 0.038 0.4549 0.933 4.9966 0.058 0.4905 0.919 4.6401 0.067 0.5048 0.905 4.3305 0.087 0.5305 0.891 4.0513 0.096 0.5414 0.877 3.7854 0.116 0.5636 0.848 3.2920 0.125 0.5731 0.834 3.0569 0.154 0.6020 0.819 2.8278 0.183 0.6298 0.791 2.4198 0.212 0.6574 0.777 2.2345 0.241 0.6853 0.763 2.0775 0.270 0.7137 0.734 1.8322 0.299 0.7432 0.720 1.7333 0.328 0.7736 0.706 1.6452 0.357 0.8050 0.692 1.5665 0.416 0.8723 0.678 1.4984 0.445 0.9090 0.649 1.3815 0.503 0.9898 0.621 1.2886 0.557 1.0779 0.607 1.2484 0.615 1.1946 0.593 1.2111 0.644 1.2655 0.579 1.1775 0.703 1.4481 0.565 1.1449 0.761 1.7147 0.536 1.0871 0.790 1.9096 0.522 1.0607 0.820 2.1505 0.508 1.0361 0.849 2.4955 0.479 0.9895 0.908 3.5980 0.472 0.9769 0.937 4.3885 0.468 0.9697 0.966 5.5218 0.456 0.9446 0.995 9.2156 0.429 0.9030
129
Таблица 3
Данные по адсорбции N
2
при 77 К на активированном угле
A, ммоль/г
0.000 0.0000 0.002 11.1407 0.003 11.7233 0.004 12.0704 0.007 12.6591 0.009 13.0682 0.014 13.8704 0.019 14.5399 0.029 15.2105 0.039 15.7429 0.058 16.5982 0.068 16.9343 0.088 17.5402 0.097 17.7796 0.117 18.2373 0.126 18.4295 0.155 18.9502 0.184 19.3741 0.212 19.7302 0.242 20.0326 0.271 20.2931 0.300 20.5231 0.329 20.7200 0.358 20.8944 0.387 21.0533
130
Таблица 4
Данные по адсорбции N
2
при 77 К на Мо
2
С/γ-Al
2
O
3
A, ммоль/г
A, ммоль/г
0.002 0.0273 0.703 0.0949 0.003 0.0284 0.732 0.0988 0.005 0.0300 0.762 0.1032 0.007 0.0318 0.791 0.1083 0.010 0.0337 0.820 0.1142 0.014 0.0371 0.822 0.1145 0.019 0.0405 0.849 0.1208 0.029 0.0425 0.879 0.1284 0.038 0.0440 0.908 0.1371 0.058 0.0463 0.937 0.1471 0.068 0.0472 0.938 0.1469 0.087 0.0490 0.966 0.1595 0.097 0.0498 0.996 0.2259 0.117 0.0513 0.962 0.1706 0.125 0.0519 0.933 0.1639 0.155 0.0540 0.905 0.1600 0.184 0.0559 0.848 0.1541 0.212 0.0577 0.819 0.1518 0.241 0.0595 0.791 0.1499 0.270 0.0613 0.763 0.1479 0.300 0.0631 0.734 0.1459 0.329 0.0649 0.706 0.1440 0.358 0.0667 0.678 0.1420 0.387 0.0685 0.649 0.1400 0.416 0.0703 0.621 0.1378 0.445 0.0722 0.593 0.1356 0.475 0.0742 0.565 0.1333 0.503 0.0762 0.536 0.1250 0.532 0.0783 0.508 0.1100 0.557 0.0803 0.479 0.0900 0.615 0.0852 0.422 0.0800 0.644 0.0882 0.41 0.079
131 ЛИТЕРАТУРА1. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. – М. : ООО ТИД «Альянс», 2004. – 464 с. 2. Плаченов Т. Г., Колосенцев С. Д. Порометрия. – Л. : Химия, 1988. – 176 с. 3. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. – Новосибирск : Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. – 470 с. 4. IUPAC Compendium of Chemical Terminology. Version 2.3.2. 2012- 08-19. http://www.iupac.org/ 5. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. 2-е изд. – М. : Мир, 1984. – 306 с. 6. Gemini VII 2390 Windows Operator’s Manual. MICROMERITICS INSTRUMENT CORPORATION. – 2010. 7. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формировании супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. – Новосибирск : Изд-во СО РАН. 2002. – 413 с. 8. Материалы сайта компанииООО " СИ-ЛАБ" – представителя фирмы Micromeritics http://www.sy-lab.ru/gemini.php
132
Учебное издание
ГАВРИЛОВА Наталья Николаевна
НАЗАРОВ Виктор Васильевич
АНАЛИЗ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ НА
ОСНОВЕ АДСОРБЦИОННЫХ ДАННЫХ
Редактор Н.А. Заходякина
Подписано в печать 03.07.15 Формат 60х84 1/16
Усл.
–
печ.л. 7,44 Уч.-изд. л.7,66 Тираж 150 экз.
Заказ …
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева
Издательский центр
Адрес университета и издательского центра:
125047 Москва, Миусская пл., 9
| 
Скачать 2.36 Mb.