Результаты расчёта интегральной кривой распределения объёма
пор по размерам для образца γ-Al
2
O
3
методом Фостера
Относительное давление
Величина адсорбции
А,
ммоль/г
Ширина поры
d
p
, нм
Объём пор,
V
p
,см
3
/г
0.9952 9.216 393.59 0.3198 0.9757 7.167 76.90 0.2487 0.9474 5.431 34.99 0.1884 0.9189 4.640 22.35 0.1610 0.9051 4.331 18.96 0.1503 0.8766 3.785 14.35 0.1314 0.8482 3.292 11.49 0.1142 0.8195 2.828 9.50 0.0981 0.7770 2.234 7.49 0.0775 0.7627 2.077 6.98 0.0721 0.7343 1.832 6.12 0.0636 0.7062 1.645 5.43 0.0571
85 0.6777 1.498 4.86 0.0520 0.6495 1.382 4.38 0.0479 0.6070 1.248 3.79 0.0433 0.5788 1.178 3.46 0.0409 0.5358 1.087 3.03 0.0377
Интегральная кривая распределения объёма пор по размерам,
построенная по данным табл. 6, представлена на рис. 6.5а.
Для построения
дифференциальной кривой рассчитывают отношение∆
∆
и средний размер пор для вычисляемых интервалов
̅ . Результаты расчётов приведены в табл. 7, а дифференциальная кривая представлена на рис. 6.5б.
Таблица 7
Данные для построения дифференциальной кривой распределенияобъёма пор по размерам для образца γ-Al2O3Ширина поры
d, нм
Средняя ширина поры
̅ , нм
Объем пор
Vp,
см
3
/г
∆
∆
,
см
3
/г∙нм
393.59
-
0.3198 76.90 235.24 0.2487 0.0004 34.99 55.94 0.1884 0.0029 22.35 28.67 0.1610 0.0043 18.96 20.66 0.1503 0.0063 14.35 16.66 0.1314 0.0082 11.49 12.92 0.1142 0.0119 9.50 10.49 0.0981 0.0162 7.49 8.50 0.0775 0.0206 6.98 7.24 0.0721 0.0212 6.12 6.55 0.0636 0.0199 5.43 5.78 0.0571 0.0188 4.86 5.15 0.0520 0.0177 4.38 4.62 0.0479 0.0169 3.79 4.08 0.0433 0.0156 3.46 3.62 0.0409 0.0150 3.03 3.24 0.0377 0.0147
86
Как видно из рис. 6.5б, исследуемый образец обладает довольно широким распределением объёма пор по размерам; наивероятнейший размер пор составляет 8 нм.
Рис. 6.5. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения объёма пор по размерам для образца γ-Al
2
O
3
, рассчитанные методом Фостера
Расчёт распределения объёма пор по размерам методом Пирса
(с учётом толщины адсорбционной плёнки)
87
Расчёт размеров пор методом Пирса проводится с учётом толщины адсорбционной плёнки. При этом для нахождения объёма пор используется величина поверхности стенок пор. Уравнения для расчёта приведены на стр. 57-60. Расчёт предполагает определенную форму пор. Как и в предыдущем случае, используем модель щелевых пор.
В табл. 8 приведены результаты расчёта, необходимые для построения кривых распределения пор для образца мезопористого γ-Al
2
O
3
. На основании этих данных построены интегральные и дифференциальные кривые распределения объёма пор (рис. 6.6) и поверхности пор (рис. 6.7) по размерам.
Рис. 6.6. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения объёма пор по размерам для образца γ-Al
2
O
3
, рассчитанные методом Пирса
88
Как видно из полученных данных, наивероятнейший размер пор,
найденный по методу Пирса, составляет 5,5 нм (если использовать распределение объёма пор по размерам), а суммарный объём мезопор 0,42
см
3
/г.
Рис. 6.7. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения поверхности пор по размерам для образца γ-Al
2
O
3
, рассчитанные методом
Пирса
Как видно из проведённых расчётов, учёт толщины адсорбционной плёнки при расчетах распределения пор по размерам вносит существенную поправку, что позволяет более точно определить преобладающий размер пор.
В случае использования в качестве примера мезопористого γ-Al
2
O
3
преобладающий размер, определённый методом Фостера, оказался завышенным на 2,5 нм и составил 8 нм (рис. 6.6).
89
Таблица 8
Данные для расчёта распределения объёма и поверхности пор по размерам по методу ПирсаРазмеры пор и толщины плёнок даны в нм, объёмы пор – в см
3
/г, площадь поверхности – в м
2
/г.
A̅
∆
∆
∆
∆
∆
∆
∆
∆
∆
∆
∆
∆
0.99 9.22 196.2 3.59 203.4
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.93 5.00 13.64 1.48 16.59 104.9 110.0 186.8 2.11 4.22 0.1460 0.0000 0.1460 0.1604 0.1604 1.4582 0
0.0009 0.0078 0.92 4.64 11.14 1.38 13.90 12.39 15.25 2.69 0.10 0.36 0.0123 0.0001 0.0122 0.0185 0.1789 1.2109 1.4582 0.0069 0.4504 0.91 4.33 9.45 1.31 12.06 10.30 12.98 1.84 0.07 0.31 0.0107 0.0002 0.0105 0.0167 0.1956 1.2870 2.6691 0.0091 0.6995 0.88 3.79 7.16 1.19 9.54 8.30 10.80 2.53 0.12 0.55 0.0189 0.0005 0.0184 0.0311 0.2267 2.8821 3.9562 0.0123 1.1405 0.85 3.29 5.73 1.10 7.94 6.44 8.74 1.60 0.09 0.49 0.0171 0.0006 0.0165 0.0303 0.2570 3.4723 6.8383 0.0190 2.1698 0.82 2.83 4.73 1.04 6.81 5.23 7.37 1.13 0.07 0.46 0.0161 0.0007 0.0154 0.0305 0.2875 4.1394 10.3106 0.0271 3.6729 0.79 2.42 4.03 0.98 5.99 4.38 6.40 0.81 0.05 0.41 0.0141 0.0008 0.0133 0.0285 0.3160 4.4447 14.4500 0.0350 5.4655 0.76 2.08 3.48 0.94 5.35 3.75 5.67 0.64 0.05 0.34 0.0118 0.0009 0.0110 0.0250 0.3410 4.4090 18.8948 0.0388 6.8467 0.73 1.83 3.05 0.90 4.84 3.27 5.10 0.51 0.04 0.25 0.0085 0.0009 0.0076 0.0184 0.3594 3.6104 23.3038 0.0363 7.1218 0.68 1.50 2.42 0.83 4.08 2.74 4.46 0.76 0.07 0.33 0.0115 0.0018 0.0098 0.0259 0.3853 5.8118 26.9142 0.0340 7.6250 0.65 1.38 2.18 0.80 3.79 2.30 3.93 0.30 0.03 0.12 0.0040 0.0009 0.0031 0.0091 0.3944 2.3123 32.7259 0.0307 7.8154 0.61 1.25 1.89 0.76 3.41 2.04 3.60 0.37 0.04 0.13 0.0046 0.0013 0.0033 0.0102 0.4047 2.8453 35.0382 0.0275 7.6505 0.56 1.14 1.65 0.73 3.11 1.77 3.26 0.31 0.03 0.10 0.0036 0.0013 0.0023 0.0078 0.4125 2.4036 37.8835 0.0256 7.8421 0.54 1.09 1.51 0.71 2.93 1.58 3.02 0.18 0.02 0.06 0.0020 0.0008 0.0012 0.0042 0.4167 1.3978 40.2871 0.0234 7.7547 0.51 1.04 1.39 0.69 2.77 1.45 2.85 0.16 0.02 0.05 0.0018 0.0008 0.0010 0.0037 0.4204 1.2988 41.6849 0.0233 8.1829 0.48 0.99 1.28 0.67 2.62 1.34 2.69 0.15 0.02 0.05 0.0016 0.0008 0.0008 0.0034
0.4239 1.2673
41.5255 0.0232 8.6045
90
Определение удельной поверхности
Метод Пирса (и другие методы, использующие в расчётах величину площади поверхности стенок пор) позволяют помимо объёма пор рассчитать и величину кумулятивной площади поверхности (табл. 8). Для исследуемого образца γ-Al
2
O
3
она составила 41,5 м
2
/г.
Расчёт удельной поверхности мезопористого образца
методом Киселева
Безмодельный метод основан на вычислении величины
F
(см. раздел
5.2.2), которая позволяет найти значение удельной поверхности по уравнению (5.65). Для этого экспериментальные данные представляют в координатах ln = ( ), как это показано на рис. 6.8. Данные, необходимые для расчёта, и результаты расчёта, приведены в табл. 9.
Рис. 6.8. Изотерма адсорбции N
2
на γ-Al
2
O
3
при 77 К
91
Таблица 9
Результаты определения удельной поверхности безмодельным
методом Киселёва
Адсорбция
Десорбция
A,
ммоль/г
ΔA,
ммоль/г ln
ΔF
адс
,
ммоль/г
A,
ммоль/г
ΔA,
ммоль/г ln
ΔF
дес
,
ммоль/г
0.445 0.9090 0.810 0.995 9.2156 0.005 0.474 0.9474 0.0384 0.747 0.0299 0.933 4.9966 0.3565 0.069 0.0274 0.503 0.9898 0.0424 0.687 0.0304 0.919 4.6401 0.3095 0.085 0.0285 0.532 1.0330 0.0432 0.631 0.0285 0.905 4.3305 0.5451 0.100 0.0631 0.557 1.0779 0.0449 0.586 0.0273 0.877 3.7854 0.4935 0.132 0.0731 0.615 1.1946 0.1167 0.486 0.0625 0.848 3.2920 0.4642 0.165 0.0844 0.644 1.2655 0.0709 0.440 0.0328 0.819 2.8278 0.4080 0.199 0.0883 0.673 1.3484 0.0829 0.396 0.0346 0.791 2.4198 0.3423 0.234 0.0864 0.703 1.4481 0.0997 0.353 0.0373 0.763 2.0775 0.2453 0.271 0.0711 0.732 1.5682 0.1201 0.312 0.0399 0.734 1.8322 0.3338 0.309 0.1164 0.761 1.7147 0.1465 0.273 0.0429 0.678 1.4984 0.1169 0.389 0.0480 0.790 1.9096 0.1949 0.235 0.0495 0.649 1.3815 0.1331 0.432 0.0620 0.820 2.1505 0.2409 0.199 0.0522 0.607 1.2484 0.1035 0.499 0.0554 0.821 2.1614 0.0109 0.197 0.0022 0.565 1.1449 0.0578 0.572 0.0346 0.849 2.4955 0.3341 0.164 0.0602 0.536 1.0871 0.0510 0.624 0.0332 0.878 2.9562 0.4607 0.130 0.0675 0.508 1.0361 0.0466 0.678 0.0330 0.908 3.5980 0.6418 0.096 0.0725 0.479 0.9895 0.0448 0.736 0.0341 0.937 4.3885 0.7905 0.065 0.0637 0.456 0.9446 0.0416 0.786 0.0339 0.966 5.5218 1.1333 0.034 0.0561 0.429 0.9030 0.9030 0.845 0.3816
ΣΔF
адс
=0,7901 ммоль/г
ΣΔF
дес
=1,3546 ммоль/г
Среднее значение
F
составляет
( ,
,
)
≈ 1,07, значение удельной поверхности:
уд
=
=
,
∙
,
∙ 1,07 = 78,6
м
2
/г
92
Расчёт удельной поверхности мезопористого образца методом БЭТДля расчёта удельной поверхности методом БЭТ воспользуемся алгоритмом, приведённым в разделе 6.1. Исходные данные, приведённые в приложении (табл. 2), пересчитываем в значения, на основании которых строится зависимость в координатах линейной формы уравнения БЭТ.
Результаты расчётов представлены на рис. 6.9. Из уравнения прямой находим
, а затем рассчитываем величину удельной поверхности образца
γ-Al
2
O
3
, которая составила 52,1 м
2
/г.
Рис. 6.9. Изотерма адсорбции азота при 77 К на γ-Al
2
O
3
в
координатах линейной формы уравнения БЭТКак видно из представленных расчётов величина удельной поверхности мезопористого образца зависит от метода её определения.
Кумулятивная поверхность, рассчитанная методом Пирса по данным капиллярной конденсации, составила 41,5 м
2
/г. Удельная поверхность,
определённая методом БЭТ, равна 52,1 м
2
/г. Расхождение величин составляет порядка 20 %. Это может быть обусловлено наличием в образце других форм мезопор (например, цилиндрических), а также макропор и микропор.
Значение удельной поверхности, найдённое методом Киселева, обычно меньше удельной поверхности, определённой методом БЭТ, поскольку фактически речь идёт об удельной поверхности, обусловлённой стенками кор. В приведённом примере удельная поверхность выглядит несколько завышенной. Это может быть связано с наличием в материале конических пор или пор более сложной формы с непостоянным сечением по длине.
Наличие таких пор противоречит одному из допущений, принятому при выводе уравнения, что может служить причиной ошибки в определении удельной поверхности.
93
6.3. Определение объёма микропор
Основной характеристикой микропористых материалов является объём микропор. В качестве примера, рассмотрим расчёт объёма микропор по данным адсорбции азота при 77 К на образце активированного угля.
Исходные данные представлены в приложении (табл. 3), на основании которых была построена изотерма адсорбции (рис. 6.10). Как видно из рис. 6.10, на начальном участке изотермы присутствует резкий рост адсорбции в области малых значений относительных давлений, что свидетельствует об адсорбции в микропорах.
Рис. 6.10. Изотерма адсорбции N
2
на образце активированного угля при 77 К
Для определения объёма микропор необходимо определить величину предельной адсорбции в микропорах А
0
. Для этого воспользуемся уравнением Дубинина–Радушкевича (4.40).
Данные, необходимые для построения изотермы в координатах логарифмической формы уравнения Дубинина–Радушкевича, представлены в табл. 11. Зависимость, построенная по данным табл. 10, приведена на рис. 6.11.
94
Таблица 10
Данные для построения изотермы в координатах логарифмическойформы уравнения Дубинина–
РадушкевичаA, ммоль/г ln ln
0.0042 12.07 29.744 2.491 0.0068 12.65 24.821 2.538 0.0093 13.06 21.791 2.570 0.0142 13.87 18.083 2.630 0.0191 14.53 15.658 2.677 0.0287 15.21 12.586 2.722 0.0385 15.74 10.599 2.756 0.0582 16.59 8.081 2.809 0.0678 16.93 7.242 2.829 0.0876 17.54 5.929 2.864 0.0966 17.77 5.459 2.878 0.0042 12.07 29.744 2.491 0.0068 12.65 24.821 2.538 0.0093 13.06 21.791 2.570
Рис. 6.11. Изотерма адсорбции N
2
при 77 К на образце активированного угля в координатах уравнения Дубинина
–
Радушкевича
95
Отрезок, отсекаемый на оси ординат, представляет собой значение ln , равное 2,957. Таким образом, объём микропор составляет:
=
= 34,6 ∙ 19,24 ∙ 10 = 0, 67 см /г.
6.4. Проведение полного анализа адсорбционных данных
В том случае, когда о пористой структуре исследуемого образца ничего заранее неизвестно, то следует проводить полный анализ, включающий установление наличия различных типов пор, а также их характеристик.
В качестве примера, рассмотрим данные по адсорбции азота при 77 К на образце композиционного материала Мо
2
С-Al
2
O
3
. Экспериментально измеренная изотерма адсорбции представлена на рис. 6.12. Данные для ее построения приведены в приложении (табл. 4).
Как видно из рис. 6.12, изотерма представляет собой S-образную кривую, соответствующую случаю полимолекулярной адсорбции. Согласно классификации Брунауэра (или классификация по БДДТ) данная изотерма соответствует IV типу, поскольку наблюдается несовпадение кривых адсорбции и десорбции, что свидетельствует о наличие мезопор. При этом тип петли гистерезиса можно отнести к Н4, который наблюдается в материалах, содержащих щелевидные поры.
Рис. 6.12. Изотерма адсорбции N
2
на образце Мо
2
С- Al
2
O
3
при 77 К
На основании этих экспериментальных данных были рассчитаны основные характеристики пористой структуры данного материала: удельная
96
поверхность, распределение объёма и
поверхности пор по размерам, объём микропор.
Удельная поверхность образца определена методом БЭТ. Расчет необходимых значений для построения зависимости и определения констант уравнения БЭТ с последующим расчетом удельной поверхности, проводился аналогично указанному в разделе 6.1. На рис. 6.13 представлена изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ.
Рис. 6.13. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ
для образца Мо
2
С- Al
2
O
3
В расчётах использовались точки, принадлежащие интервалу относительных давлений от 0,06 до 0,30. При давлениях, больших 0,30,
наблюдается отклонение от линейности и эта часть данных не использовалась.
Согласно проведённым расчётам ёмкость монослоя составила
0,0455 ммоль/г, а удельная поверхность образца – 4,43 м
2
/г.
О наличии того или иного типа пор (микро
–
, мезо
–
или макро
–
) удобно судить, воспользовавшись сравнительными методами расчёта, в частности
t- методом де-Бура. Суть данного расчёта сводится к пересчёту полученной изотермы вида
А=f( ) в зависимость
A=f(t), т.е. зависимость величины адсорбции от толщины адсорбционной плёнки. Толщина плёнки рассчитывалась согласно уравнению Гаркинса–Юра (уравнение 5.19).
Результаты расчетов представлены в табл. 11.
На 6.14 приведен
t-график, построенный по рассчитанным значениям.
Из рис. 6.14 следует, что на
t-графике наблюдается три характерных участка,
что соответствует наличию макро
–
, мезо
–
, и микропор. Отклонения от прямой линии при толщине адсорбционной плёнки более 1,5 нм связано с
97
протеканием капиллярной конденсации. Отклонения при невысоких значениях относительного давления – с наличием микропор. Помимо информации о наличии различных типов пор в образце, t-метод позволяет рассчитать истинный объём микропор, исключив при этом адсорбцию на внешней поверхности.
Таблица 11
Толщина адсорбционной плёнки азота при разных значениях
относительного давления при 77 К, рассчитанная по уравнению
Гаркинса–Юра
t, нм
А, ммоль/г
t, нм
А, ммоль/г
0.000 0.20 0.0230 0.358 0.54 0.0667 0.002 0.22 0.0273 0.387 0.56 0.0685 0.003 0.23 0.0284 0.416 0.58 0.0703 0.005 0.24 0.0300 0.445 0.60 0.0722 0.007 0.25 0.0318 0.475 0.63 0.0742 0.010 0.26 0.0337 0.503 0.65 0.0762 0.014 0.27 0.0371 0.532 0.67 0.0783 0.019 0.28 0.0405 0.557 0.70 0.0803 0.029 0.30 0.0425 0.615 0.76 0.0852 0.038 0.31 0.0440 0.644 0.79 0.0882 0.058 0.33 0.0463 0.674 0.83 0.0913 0.068 0.34 0.0472 0.703 0.87 0.0949 0.087 0.36 0.0490 0.732 0.91 0.0988 0.097 0.37 0.0498 0.762 0.96 0.1032 0.117 0.38 0.0513 0.791 1.01 0.1083 0.125 0.39 0.0519 0.820 1.08 0.1142 0.155 0.41 0.0540 0.822 1.08 0.1145 0.184 0.43 0.0559 0.849 1.15 0.1208 0.212 0.44 0.0577 0.879 1.25 0.1284 0.241 0.46 0.0595 0.908 1.36 0.1371 0.270 0.48 0.0613 0.938 1.50 0.1469 0.300 0.50 0.0631 0.966 1.50 0.1595 0.329 0.52 0.0649 0.996 1.69 0.2259
98
Рис. 6.14. Зависимость величины
адсорбции от толщины адсорбционной пленки(
t-график Де-Бура)
Отрезок отсекаемый на оси ординат представляет собой величину А
0
,
которая в данном случае, равна 0,016 ммоль/г. Далее по уравнению (5.71)
находим объём микропор:
=
= 34,6 ∙ 0,0160 ∙ 10 = 0,55 ∙ 10 см /г
Метод Де-Бура также позволяет рассчитать величину внешней удельной поверхности по уравнению (5.75) с использованием тангенса угла наклона прямой:
Sуд вн
= 0,0926 ∙
34,6 = 3,
5 м
2
/г
Как видно из полученных данных, значения удельных поверхностей,
определённых методом БЭТ и
t-методом отличаются (4,43 и 3,5 м
2
/г соответственно), что свидетельствует об адсорбции, как на внешней поверхности, так и в микропорах.
Объём микропор определяем с использованием уравнения Дубинина–
Радушкевича. Расчёт проводится аналогично тому, как описано в разделе 6.3.
Изотерма адсорбции в координатах этого уравнения представлена на рис. 6.15. Как видно из рисунка, на зависимости наблюдаются два прямолинейных участка, наличие участка (I) указывает на адсорбцию на внешней поверхности. В таком случае можно использовать для расчетов линейный участок (II), но величина предельной адсорбции, найденная таким образом, будет завышенной.
99
Согласно проведённым расчётам с
использованием уравнения Дубинина–Радушкевича, объём микропор составил:
=
= 34,6 ∙ 0,039 ∙ 10 = 1,36 ∙ 10 см /г
Из сравнения с данными, полученными
t-методом, видно, что объём микропор, рассчитанный по уравнению Дубинина–Радушкевича, выглядит завышенным, а значит, вклад адсорбции на внешней поверхности является существенным.
Далее рассчитываем распределение объёма мезопор по размерам. Расчёт проводился по методу Пирса аналогично тому, как это изложено в разделе
6.2, и принимая, что поры имеют щелевидную форму. Результаты расчётов в виде дифференциальной кривой распределения объёма пор по размерам приведена на рис. 6.16.
Рис. 6.15. Изотерма адсорбции в координатах уравнения Дубинина–Радушкевича для образца Мо
2
С-Al
2
O
3
Как видно из представленных данных, анализируемый образец обладает узким распределением объёма пор по размерам с преобладающим диаметром
2,7 нм.
100
Рис. 6.16. Дифференциальная кривая распределения объёма пор по размерам для образца Мо
2
С- Al
2
O
3
, рассчитанная методом Пирса
Таким образом, используя сравнительные методы (
t-метод, α
s
–метод и др.), можно установить наличие тех или иных видов пор, а затем рассчитать их основные характеристики. Для расчёта необходимо наличие полных изотерм адсорбции и десорбции.
Скачать 2.36 Mb.