анализ пористой структуры. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных -пособи. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных
 Скачать 2.36 Mb.
|
|
7. ПОЛУЧЕНИЕ И ОБРАБОТКА АДСОРБЦИОННЫХ ДАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АВТОМАТИЧЕСКОГО ВОЛЮМОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА GEMINI 7.1. Общая характеристика анализатора GEMINI В данном разделе на примере современного оборудования – автоматического анализатора GEMINI (Micromeritics) будет подробно рассмотрена процедура подготовки образцов, проведения измерений и анализа адсорбционных данных. GEMINI является серией автоматических экспресс-анализаторов удельной поверхности и пористости, выпускаемых фирмой Micromeritics. В анализаторах данной серии используется статический волюмометрический метод анализа. Анализаторы являются полностью автоматизированными, обеспечивают высокую скорость проведения всех операций. Из-за особенности разработанной конструкции (наличие двух пробирок для измерений – балансной и пробирки с исследуемым образцом) отсутствуют ошибки при определении свободного объёма и термической диффузии. 101 Анализатор имеет достаточно компактные размеры. Модельный ряд анализаторов представлен несколькими моделями: Gemini 2390a и Gemini 2390t. Основное отличие модели Gemini 2390t заключается в возможности получения помимо изотермы адсорбции, изотермы десорбции. Измерительный комплекс состоит из анализатора, станции дегазации (рис. 7.1) и вакуумных насосов. Рис. 7.1. Изображение анализатора и станция дегазации [8] Станция дегазации позволяет нагревать образец в потоке инертного газа или вакууме для удаления физически адсорбированных компонентов с поверхности и позволяет подготавливать до 6 образцов одновременно [7]. На передней панели анализатора (рис. 7.2) расположены индикатор питания 1, пробирка с исследуемым образцом 2, балансная пробирка 3 и подъемник сосуда Дьюара 4. На задней панели расположены порты ввода адсорбата 5, гелия 6, штуцер для подключения вакуума 13. Сбоку на задней панели расположены необходимые разъемы для подключения клавиатуры 7, компьютера 8, USB 9 и RS-232 10 порты, кнопка включения/выключения 11, разъем для подключения кабеля питания 12. Для управления анализатором имеется встроенное программное обеспечение, которое позволяет управлять анализаторами без подключения внешнего компьютера. В этом случае управление осуществляется с помощью небольшой специальной клавиатуры, а вывод результатов анализа производится на принтер, также подключенный непосредственно к анализатору. Имеется также возможность управлять анализатором через персональный компьютер, работающий в среде Windows. С помощью 102 программы можно создать неограниченное число файлов с условиями анализа, установочных файлов и использовать их снова и снова. Файлы для каждого образца могут быть сохранены и в дальнейшем снова использованы для сравнения образцов или для нового анализа. Рис. 7.2. Изображение передней и задней панелей анализатора: 1 – индикатор питания, 2 – пробирка с исследуемым образцом, 3 – балансная пробирка, 4 – подъемник сосуда Дьюара, 5 – порт ввода адсорбата, 6 – порт ввода гелия, 7 – разъемы для подключения клавиатуры, 8 – разъем для подключения компьютера, 9 – разъем USB, 10 – разъем RS-232, 11 – кнопка включения/выключения, 12 – разъем для подключения кабеля питания, 13 – штуцер для подключения вакуума Эти особенности снижают время анализа и повышают производительность. Данные по каждому образцу автоматически вычисляются и выводятся на печать, как в табличной, так и в графической форме. Кроме того, многозадачность операционной системы позволяет выполнять другие задачи на том же компьютере. 7.2. Подготовка образцов Образцы для измерений могут представлять собой порошки, монолитные материалы, волокна или нанесённые материалы. В случае монолитных материалов их предварительно необходимо измельчить. Взвешивание навески образца Для взвешивания необходимо: • Поместить пустую пробирку с пробкой со специальным пенопластовым держателем на аналитические весы, 103 • обнулить (тарировать) показания весов, • поместить в пробирку исследуемый образец, • записать полученное значение. В процессе подготовки образца не дотрагивайтесь до образца руками, это приведет к появлению трудно удаляемых загрязнений. Для помещения высокодисперсных материалов используйте специальную воронку, поставляющуюся в комплекте с анализатором Выбор пробирки для проведения измерений В комплектации к анализаторам имеются 3 типа пробирок (рис. 7.5), отличающихся длиной и объёмом. Если требуется проведение измерений удельной поверхности по БЭТ, можно использовать пробирку 1. Если удельная поверхность образца не велика используют пробирку большего объёма 2. При измерении полной кривой адсорбции/десорбции анализ может длиться несколько часов, важно, чтобы образец оставался в среде жидкого азота, поэтому для таких измерении необходимо использовать длинные пробирки 3. Рис. 7.3. Взвешивание образца Рис.7.4. Заполнение пробирки с помощью воронки 104 Выбор массы образца Если удельная поверхность образца невелика (менее 2,0 м 2 /г), навеска должна составлять не менее 1,0 г. Максимальная навеска определяется объёмом, который занимает образец. Он не может превышать объём, который будет непосредственно находиться в обогреваемой ячейке станции дегазации. При больших значениях удельной поверхности навеску образца можно уменьшить. При значениях удельной поверхности более 200 м 2 /г количество образца лучше уменьшить до 0,2 г. В противном случае время анализа будет существенно увеличено из-за длительного установления адсорбционного равновесия. Дегазация образца Для проведения дегазации этого необходимо: • Пробирку с образцом поместить в станцию дегазации, • задать максимальную температуру дегазации, • после проведения дегазации извлечь пробирку из станции дегазации и поместить в анализатор. Выбор способа проведения дегазации Станция дегазации позволяет проводить подготовку образца двумя способами. Первый способ (рис. 7.6а) заключается в выдерживании нагреваемого образца в вакууме. Для этого пробирка с образцом помещается в ячейку станции дегазации, соединяется с вакуумной системой, переключатель переводится в положение «вакуум». После завершения дегазации образец необходимо заполнить инертным газом. Для этого переключатель переводится в положение «газ» на 1 – 2 минуты, затем подачу газа необходимо отключить, переведя переключатель в положение «отключено». После этого пробирку с исследуемым материалом можно вынуть из ячейки и поместить в анализатор. Второй способ (рис. 7.6б) применяется, когда исследуемые материалы являются высокодисперсными и уносятся при вакуумировании. Для дегазации таких образцов используется нагрев в токе инертного газа. Для Рис. 7.5. Различные типы пробирок 105 этого пробирка с образцом помещается в ячейку станции дегазации, в неё помещается трубка, которая подключается к магистрали дегазатора и обеспечивает подачу инертного газа непосредственно в ячейку с образцом. В Выбор времени и температуры проведения дегазации Дегазация проводится для удаления с поверхности образца всех физически адсорбированных компонентов. Для дегазации оксидных материалов в среднем достаточно 4 – 6 ч при температуре 250 – 350 ºС. Исключение могут составлять углеродные и прочие микропористые материалы, для которых рекомендуемая температура составляет 150 ºС, но время дегазации может быть значительно увеличено. В том случае, когда используется вакуумирование, полноту удаления компонентов можно наблюдать по показаниям датчика давления, расположенного в верхней части станции дегазации. При достижении требуемого уровня давления дегазация может быть прекращена. При проведении дегазации должны соблюдаться следующие требования: • Температура проведения дегазации не должна вызывать каких-либо изменений в образце – не должно происходить фазовых переходов, возгонки или химических превращений. • Если получение образца сопровождалось обжигом, то температура дегазации должна быть ниже температуры получения образца на 50 – 100 ºС. • Особую осторожность следует соблюдать при подготовке полимерных материалов. Повышенные температуры могут вызвать необратимые изменения в их структуре. После проведения дегазации необходимо повторно взвесить образец и записать полученные значения. Размещение образцов в анализаторе В порте анализатора для размещения образцов находятся два разъёма (рис. 7.7). В левый помещается балансная пустая пробирка, в правый – пробирка с исследуемым образцом. Для размещения пробирок необходимо: • ослабить внешнюю гайку, Рис. 7.6. Дегазация образца вакуумированием (а) в токе азота (б) 106 • поместить пробирку в отверстие, • завернуть внешнюю гайку. • поместить пенопластовую крышку, продев пробирки сквозь специальные отверстия в ней. Подготовка сосуда Дьюара • Заполнить сосуд Дьюра жидким азотом, поставляемый в комплекте с анализатором. • Поместить заполненный сосуд на поднимающийся столик, находящийся в нижней части анализатора (рис. 7.8). • Закрыть пластиковую дверцу анализатора. • Для достижения достоверных результатов необходимо подождать примерно 30 мин до начала измерений. При заполнении сосуда Дьюара и его переноске следует соблюдать особую осторожность! Сосуды, находящиеся под вакуумом, представляют потенциальную опасность. При работе необходимо использовать защитные очки и перчатки. Заполнение сосуда жидким азотом следует проводить медленно, чтобы избежать резкого перепада температур. Рис. 7.7. Размещение пробирки в анализаторе Рис. 7.8. Размещение сосуда Дьюара в анализаторе 107 Подача газов Азот (аргон или диоксид углерода) и гелий служат для проведения измерений. Газовые баллоны должны быть присоединены к анализатору медными магистралями. Перед подачей газа необходимо осмотреть баллоны и редукторы, чтобы убедиться в отсутствии их повреждений. Затем необходимо провести следующие действия: • Открыть баллонный вентиль. • Установить требуемое давление на манометрах. Оно должно составлять порядка 1.5 – 1.8 атм. • Подать газы в анализатор. Включение электропитания Для обеспечения стабильной работы анализатора необходимо, чтобы все подключения осуществлялись через источник бесперебойного питания. Порядок включения следующий: • Включить источник бесперебойного питания • Включить форвакуумные насосы • Включить тумблер питания, расположенный на задней панели анализатора При включении анализатора издаётся характерный сигнал. Когда индикатор, расположенный в верхней части передней панели, перестает мигать и загорается зелёным светом, анализатор готов к работе. 7.3. Запуск программы управления и измерения Анализатор работает под управлением программного обеспечения в среде Windows. Все действия регулируются в соответствующих диалоговых окнах программы. Для начала проведения измерений необходимо: • Включить компьютер. • Запустить программу Gemini. Несколько минут программа проводит проверку соединения с анализатором, и после ее завершения появляется рабочее окно программы. Перед проведением измерений (для удобства) вначале необходимо выбрать обозначения основных параметров и единицы измерения, в которых они будут выражаться. Для этого во вкладке Опции (Option) необходимо выбрать Единицы (Units) и выбрать необходимые обозначения ( рис. 7.9). 108 Рис. 7.9. Выбор единиц измерений на вкладке Units Создание файла информации об образце Перед началом измерений для каждого образца должен быть создан файл, содержащий всю необходимую информацию. Для этого следует: • В меню выбрать Файл (File) – Открыть (Open) – Информация об образце (Sample Information) • В появившимся диалоговом окне ввести название образца или согласиться с предложенной нумерацией. Подтвердить создание файла, после чего появится диалоговое окно – Файл информации об образце. Данное окно содержит 5 основных вкладок: информация об образце, условия дегазации, условия анализа, свойства адсорбата, опции отчёта (рис. 7.10). Рис. 7.10. Создание файла – Информация об образце 109 Заполнение вкладки – Информация об образце (Sample information) • Помимо названия, можно заполнить строки, касающиеся информации об операторе • Далее необходимо ввести значение массы образца (если измерялась непосредственно масса образца) или вычислить её, заполнив соответствующие строки значениями масс пустой и заполненной пробирки. • Также можно записать небольшой комментарий, касающийся особенностей исследуемого вещества. Рис. 7.11. Заполнение вкладки - Информация об образце Заполнение вкладки – Условия дегазации (Degas conditions) • Указать время и температуру проведения дегазации • Если подъём температуры осуществлялся ступенчато, можно добавить необходимое количество строк. 110 Рис. 7.12. Заполнение вкладки – Условия дегазации Заполнение вкладки – Условия анализа (Analysis conditions) На данной вкладке указываются значения относительных давлений, при которых будет происходить измерение количества адсорбированного газа, теории, которые будут использованы для характеристики пористой структуры материала, а также условия проведения анализа. Параметры проведения анализа Условия проведения дегазации (Analysis preparation) В данной вкладке указываются условия дегазации образца (скорость и продолжительность) • Вводится значение скорости вакуумирования (заданное значение должно лежать в интервале значений от 0,13 до 133,2 кПа/мин). • Вводится значение времени вакуумирования (заданное значение должно лежать в интервале значений от 0 до 999,0 мин). 112 Определение свободного объёма (Free space) Данная вкладка позволяет выбрать несколько вариантов вычисления данного параметра. • Не проводятся измерения свободного объёма. • Используются значения, полученные при измерении предыдущего образца (такой вариант следует выбрать при измерении серии подобных образцов). • Измерения свободного объёма проводятся для исследуемого образца. • Свободный объём вычисляется с использованием необходимых поправок. • Вводится рассчитанное значение свободного объёма (данный вариант следует использовать, если при измерениях пробирки заполнялись специальным наполнителем или использовался заполняющий стержень). Определение температуры и давления насыщенного пара (p s и Temperature Options) В данном диалоговом окне можно ввести значение давления насыщенного пара адсорбата, использовать среднее значение нескольких измерений или проводить измерения в каждой экспериментальной точке. Также возможно установить значение температуры жидкости, находящейся в сосуде Дьюара. Рис. 7.15. Условия определения свободного объема 113 Выбор метода анализа (Analysis Method) Данная вкладка позволяет сделать выбор из двух вариантов проведения измерений: в равновесном режиме и режиме сканирования, а также время их проведения. • Равновесный режим позволяет переходить к следующей точке относительного давления при достижении равновесного состояния. Данный режим используется при получении изотерм адсорбции/десорбции. Введённые значения означают, что равновесие считается достигнутым, если за 5 с изменение давления в пробирке не превышают 0,1 %. •Режим сканирования позволяет измерять количество адсорбированного вещества при заданной постоянной скорости измерения величины адсорбции. Анализ данным методом протекает значительно быстрее, но может быть далек от равновесного состояния. Используется только при снятии изотермы адсорбции. Рис. 7.16. Определение температуры и давления насыщенного пара Рис. 7.17. Выбор метода анализа 114 7.4. Выбор уравнений и моделей для расчётов характеристик пористой структуры Каждая модель или уравнение может использоваться в определённом интервале относительных давлений. На данной вкладке необходимо указать значения давлений, а затем отметить те теории, которые будут использоваться для дальнейших расчётов. Если планируется измерение удельной поверхности образца согласно теории БЭТ, то в столбце необходимо указать значения от 0,05 до 0,20 – 0,30. Для корректных расчётов нужно указать не менее 10 точек. После того, как значения введены, в столбце БЭТ (BET) необходимо отметить крестиками ячейки, соответствующие выбранным давлениям, т.е. отмечаются точки, участвующие в расчётах по данной теории. Если требуется более детальный анализ пористой структуры материала, необходимо получить полную изотерму адсорбции и десорбции. Для этого в столбце относительных давлений указывается большое количество точек в интервале от 0,05 до 0,995. Следует отметить, что для анализа микропор (если наличие таковых предполагается) должно быть не менее 10 точек в интервале относительных давлений до 0,2. В этом же столбце после достижения максимального значения записываются значения в сторону их уменьшения, что необходимо для получения изотермы десорбции. Обычно измерения изотермы десорбции заканчивают в области существования капиллярной конденсации, т.е. при = 0,42. Если анализу будет подвергаться микропористый образец, ветвь десорбции можно продлить до меньших значений , вплоть до 0,05, поскольку в микропорах также может наблюдаться характерный гистерезис. В среднем для получения достоверной информации достаточно задать 30-50 точек для всей изотермы (включая и десорбционную ветвь). После создания программы и шага измерений необходимо отметить теории для дальнейших расчётов. В табл. 12 приведены рекомендации по выбору моделей и уравнений, а также области относительных давлений, в которых они работают. 115 Рис. 7.18. Диалоговое окно выбора моделей и уравнений для расчетов |