шпоры по композитам. 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y... Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона

• Название: Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона
• Анкор: шпоры по композитам
• Дата: 13.11.2022
• Размер: 1.43 Mb.
• Имя файла: 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y...docx
• Тип: Документы; #786679
• страница: 2 из 14

3) Техника безопасности и охрана окружающей среды при производстве алкидных смол.

(Алкидные смолы – трехмерные полиэфиры.)

Токсическое действие различных полиэфиров определяется свойствами самих полимеров, исходными веществами для их по­лучения и всякого рода добавками.

Из многоатомных спиртов наиболее токсичен этиленгликоль. Вдыхание паров этиленгликоля обычно не приводит к острым отравлениям (мало летуч), но хронические отравления воз­можны. При попадании внутрь действует как сосудистый и протоплазменный яд, действует на центральную нервную систе­му и почки. При воздействии паров происходит раздражение глаз, верхних дыхательных путей. Предельно допустимая кон­центрация в воздухе 0,1 мг/м³. Токсичны также вещества, обра­зующиеся из этиленгликоля в организме, в частности, щавеле­вая кислота. Токсическое действие других гликолей подобно действию этиленгликоля, но выражено слабее.

Бисфенолы могут вызывать дерматоз, раздражать дыхатель­ные пути, вызывать тошноту, головную боль.

Многоосновные кислоты и их производные, особенно хлорангидриды, действуют раздражающе; в ряде случаев они облада­ют и общетоксическим действием. Предельно допустимая кон­центрация в воздухе малеинового и фталевого ангидридов — 1 мг/м³, диметилтерефталата —0,1 мг/м³. Фосген — сильнодей­ствующее отравляющее вещество удушающего действия, концен­трация 0,1—0,3 мг/л в течение 15 мин смертельна.

Производство полиэфиров, связанное с использованием та­ких веществ, как этиленоксид (ЭО), стирол, пероксиды и других, от­носится к категории взрыво- и пожароопасных. Так, температура вспышки ЭО менее 0°С, пределы взрываемости паров ,в смеси с воздухом составляют 3—100% (об.), темпера­тура вспышки стирола 31 °С, пределы взрываемости смесей сти­рола с воздухом 1,1—7,5% (об.).

Горящий ЭО тушат диоксидом углерода, тетрахлоридом углерода. При тушении во­дой количество ее должно составлять не менее 22 объемов на 1 объем ЭО.

Пылевоздушные смеси твердых мономеров и полиэфиров также взрывоопасны. Например, нижний предел взрываемости на воздухе мелкодисперсной терефталевой кислоты 40 г/м³; с точки зрения техники безопасности предпочтительней исполь­зовать крупнодисперсную кислоту или кислоту в гранулирован­ном или таблетированном виде.

Нижние пределы взрываемости пылевоздушных смесей поли­арилатов марок Ф-1 и Ф-2 составляют 20,8 и 15,6 г/м³ соответ­ственно, а температура воспламенения 890 и 850 °С. При сушке, встряхивании, пересыпании и транспортировании по трубопро­водам токодисперсных порошков полиэфиров могут возникать заряды статического электричества; необходимо заземление оборудования и коммуникаций.

Предупредительными мерами защиты при производстве по­лиэфиров и работе с ними является: герметизация оборудова­ния, устройство общеобменной и местной вентиляции, снабже­ние помещения средствами пожаротушения (пенными и угле- кислотными огнетушителями, песком и т. п.) а также индиви­дуальные средства защиты (перчатки, фартуки, фильтрующие противогазы, халаты и т. п.), предупреждение образования взрывоопасных воздушных смесей, влажная уборка рабочих помещений.


Билет № 3

1. Полифениленизофталамид (фенилон, поли-м-фениленизофталамид)



относится к классу ароматических полиамидов. Он представляет собой продукт поликонденсации м-фенилендиамина и хлорангидрида изофталевой кислоты.

Для фенилона, как и для других ароматических полиамидов (ПА), характерны высокие температуры (Т) стеклования и плавления. Фенилон обладает стойкостью к длительному тепловому (при 220—250 °С) и атмосферному старению, повышенной радиационной и химической стойкостью и другими ценными свойствами. Благодаря этому фенилон используется преимущественно для изготовления деталей и узлов, подвергающихся жестким режимам эксплуатации.

Сырье для получения фенилона. В качестве сырья для производства фенилона используют хлорангидрид изофталевой кислоты и м-фенилендиамин или смесь м- и п-фенилендиаминов.

Хлорангидрид изофталевой кислоты может быть получен различными способами. Наиболее перспективен способ, основанный на хлорировании м-ксилола с последующей обработкой образующегося гексахлор-м-ксилола уксусной кислотой:



Фенилендиамины также могут быть получены различными способами, важнейшим из которых является синтез диамина из соответствующего дихлорбензола и аммиака в присутствии катализатора— меди или ее солей:



Поликонденсация фенилендиаминов с хлорангидридом изофталевой кислоты.

На практике фенилон получают двумя методами: эмульсионной поликонденсацией и поликонденсацией в растворе.

При эмульсионной поликонденсации на процесс образования ПА большое влияние оказывают также высаливатели (обычно хорошо растворимые в соде неорганические нейтральные соли, например NaCl), применяемые для увеличения коэффициента распределения диамина и для регулирования состава фаз двухфазной системы.

Часто высаливателем и акцептором может служить одно и то же соединение, например .



Рис. XVI.8. Зависимость характеристической вязкости полимера от концентрации акцептора НС1 при эмульсионной поликонденсации м-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты

Рис. XVI.8 иллюстрирует зависимость характеристической вязкости полимера от концентрации акцептора НС1 при эмульсионной поликонденсации м-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты. Как видно из рисунка, ПА с наибольшей характеристической вязкостью образуется при содержании акцептора близким к 2 моль/моль НС1.



Общая схема получения фенилона методом эмульсионной поликонденсации приведена на рис. XVI.9. Раствор хлорангидрида изофталевой кислоты смешивают с охлажденным до 5— 10 °С водным содовым раствором м-фенилендиамина при энергичном перемешивании. Полимер образуется преимущественно в органической фазе эмульсии, а выделяющийся хлористый водород нейтрализуется в водной фазе. Далее полимер осаждают, отфильтровывают, промывают горячей водой, снова отфильтровывают и сушат при 100—110°С под вакуумом. После просева получают фенилон в виде тонкодисперсного порошка.



Общая схема получения фенилона. поликонденсацией в растворе приведена на рис. XVI.10. По этому методу твердый хлорангидрид изофталевой кислоты вводят в охлажденный до температуры от —10 до —15 °С перемешиваемый раствор м-фенилендиамина в диметилацетамиде. Выделяющийся при поликонденсации хлористый водород реагирует с диметилацетамидом, образуя гидрохлорид диметилацетамида, который частично выпадает в осадок. Поликонденсация заканчивается через 40— 60 мин. В результате получают вязкий раствор фенилона в диметилацетамиде, содержащий 5—10% хлористого водорода в виде гидрохлорида диметилацетамида. Такой раствор (фенилон-сырец) используют без какой-либо дополнительной обработки для получения пленок, покрытий, лаков, композиционных материалов. Иногда раствор перед использованием подвергают нейтрализации, фильтрации, разбавлению, что часто бывает проще и экономичнее, чем выделение полимера из сиропа и его повторное растворение.

Свойства и применение ПА. ММ технических ПА колеблется в пределах 8 000—25000. По внешнему виду это твердые рогоподобные продукты от белого до светло-кремового цвета. Некоторые из них, преимущественно сополимеры, почти прозрачны. Т плавления кристаллических алифатических ПА находится в пределах 180—280 °С. С увеличением числа амидных групп в макромолекуле ПА повышается Т его плавления, увеличивается жесткость и твёрдость. ПА с нечетным числом метиленовых групп между амидными связями плавятся при более низкой Т, чем ПА с четным числом метиленовых групп, на единицу меньшим данного нечетного.

ПА отличаются высокой прочностью при ударных нагрузках и эластичностью, обладают способностью к холодной вытяжке, протекающей с образованием «шейки» и уменьшением диаметра образца полимера. В результате вытяжки длину волокна или пленки из ПА можно увеличить в 4—б раз.

При нагревании ПА на воздухе происходит их окислительная деструкция, резко увеличивающаяся под действием УФ лучей и солнечного света. В расплавленном состоянии при контакте с воздухом окисление происходит настолько быстро, что через несколько минут начинается потемнение расплава. Окисление ПА сопровождается резким ухудшением их физико-механических свойств.

Сочетание высокой механической прочности с хорошими антифрикционными и электроизоляционными свойствами, коррозионной и химической стойкостью выдвинуло полиамиды в ряд важнейших конструкционных материалов. Из ПА изготавливают шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ролики, муфты, ползуны, лопасти гребных винтов, вентиляторов, детали электроизоляционного назначения, медицинские инструменты.

Подшипники и другие трущиеся детали из ПА могут работать без смазки или при смазывании водой. Детали из ПА, наполненные графитом, тальком и дисульфидом молибдена, способны к самосмазыванию. В связи с этим применение ПА особенно целесообразно в текстильной и пищевой промышленности, где по условиям работы смазка узлов трения затруднена или нежелательна.

ПА находят широкое применение для изготовления пленочных материалов, лаковых покрытий, пропиточных составов и клеев. ПА пленки применяют в качестве светопрозрачного покрытия при выращивании ранних овощных культур, как упаковочный материал; из них получают кинопленку, искусственную кожу и другие материалы. Высокой прочностью отличаются армированные ПА пленки.

Полиамидные покрытия обладают высокой механической прочностью и хорошей химической стойкостью. Их применяют для защиты труб и резервуаров, изоляции электрических проводов, изготовления слоистых материалов, отделки ткани, кожи и т. д.

2. Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны). Полиорганосилоксаны представляют собой высокомолекулярные соединения, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различными «обрамляющими» группами или органическими радикалами у атома кремния.

Сырье для получения полиорганосилоксанов. Исходными продуктами для синтеза полиорганосилоксанов являются мономерные кремнийорганические соединения, в которых атом кремния соединен с органическими радикалами и с атомами хлора или алкоксигруппами, способными под действием воды замещаться гидроксильной группой. В зависимости от числа атомов хлора, связанных с атомом кремния, они делятся на

монофункциональные , бифункциональные и

и трифункциональные .

Наибольшее значение для синтеза кремнийорганических полимеров имеют алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты — алкил (арил) алкоксисиланы.

Алкил(арил)хлорсиланы — бесцветные жидкости с резким запахом, который обусловлен выделением хлористого водорода в результате их гидролиза при действии влаги воздуха. Алкил(арил)хлорсиланы получают различными методами.

1. Прямым синтезом — взаимодействием при температуре 250—500 °С в тазовой фазе алкил- или арихлоридов со свободным кремнием или контактной массой, содержащей кроме кремния катализатор (например, металлическую медь):



В результате реакций образуются сложные смеси органохлорсиланов различной функциональности, из которых ректификацией выделяются индивидуальные продукты.

2. Синтезом в присутствии магнийорганических соединений (синтез Гриньяра):



Этот метод удобен для получения смешанных алкил (арил)хлорсиланов.

3. Реакцией термической конденсации:



Наиболее широкое применение в промышленности находит метод прямото синтеза алкил(арил)хлорсиланов.

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты (алкил- и арил-алкоксиланы) получают двумя основными методами.

1. Этерификацией алкил(арил)хлорсиланов спиртами



2. Замещением алкоксигрупп в полных зфирах ортокремневой кислоты при действии магнийорганических соединений



Гидролиз кремнийорганических мономеров алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты при взаимодействии с водой энергично гидролизуются

с образованием нестабильных алкил(арил)силанолов:



Полученные силанолы весьма реакционноспособны и сразу же вступают в реакцию поликонденсации, в результате которой образуются полисилоксаны. Скорость реакции возрастает в присутствии кислоты и при повышении температуры. Состав и свойства образующихся продуктов зависят от количества добавленной воды.

Монофункциональные соединения в присутствии кислот превращаются в гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны:



Сами гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны практического интереса не представляют, но добавление небольших количеств монофункциональных соединений к би- и трифункциональным соединениям дает возможность получать полимеры заданного

строения.

Из бифункциональных соединений помимо полимеров линейного строения образуется до 40—45% циклических олигомеров общей формулы (R2Si=0)n, где п=3—9, способных превращаться в полимеры по реакции полимеризации.

При гидролизе бифункциональных алкил(арил)хлорсиланов дальнейшая поликонденсация образующихся соединений протекает по различному механизму.

При недостатке воды в системе рост цепи происходит по механизму ступенчатой гетерофункциональной поликонденсации. В результате образуется смесь полимергомологов преимущественно линейного строения.

При избытке воды образовавшийся силанол может реагировать далее по механизму ступенчатой .поликонденсации или полностью гидролизоваться с образованием силандиола. Нестойкий силандиол способен вступать в реакцию ступенчатой

межмолекулярной конденсации с образованием линейных полимеров с концевыми гидроксильными группами (I) или в реакцию внутримолекулярной конденсации с образованием циклических продуктов (II). При этом преимущественно образуются

более устойчивые восьмичленные циклы:



При гидролизе трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов образуются продукты значительно более сложного строения. Это преимущественно неплавкие и нерастворимые полимеры, которые соответствуют брутто-формуле .

При гидролизе смеси би- и трифункциональных соединений

и дальнейшей поликонденсации образуются разветвленные циклолинейные (лестничные) и циклические продукты.

Гидролиз кремнийорганических мономеров зависит от рН среды, природы растворителя и его полярности, а также размера и строения обрамляющих органических радикалов.

При гидролизе бифункциональных мономеров в кислой среде происходит преимущественное образование циклических низкомолекулярных соединений (олигомеров). В нейтральной и щелочной средах образуются в основном линейные полимеры.

Большое влияние на процесс гидролиза оказывает растворитель. Полный гидролиз бифункциональных мономеров в инертных растворителях, особенно в разбавленных растворах, способствует получению главным образом циклических соединений.

В присутствии активных растворителей (спиртов), способных блокировать часть гидроксильных групп, равновесие сдвигается в сторону образования линейных соединений.

Значительное влияние на протекание гидролиза оказывает размер и строение органических радикалов, связанных с атомом кремния. С увеличением размеров радикалов и их разветвленности скорости гидролиза и последующего образования

полимерных продуктов уменьшаются. Склонность к циклизации также зависит от размера и строения органических радикалов, и в наибольшей степени она проявляется в мономерах с объемистыми радикалами (например, фенильными).