шпоры по композитам. 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y... Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона

• Название: Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона
• Анкор: шпоры по композитам
• Дата: 13.11.2022
• Размер: 1.43 Mb.
• Имя файла: 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y...docx
• Тип: Документы; #786679
• страница: 1 из 14

БИЛЕТ №1.
1)Получение, свойства и применение фенилона.

ПОЛИФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИД (ФЕНИЛОН)

Фенилон (поли-м-фениленизофталамид)



относится к классу ароматических полиамидов. Он представля­ет собой продукт поликонденсадии м-фенилендиамина и хлорангидрида изофталевой кислоты.

Свойства и применение:

Для фенилона, как и для других ароматических полиамидов, характерны высокие температуры стеклования и плавления. Фе­нилон обладает стойкостью к длительному тепловому (при 220—250 °С) и атмосферному старению, повышенной радиаци­онной и химической стойкостью и другими ценными свойствами. Благодаря этому фенилон используется преимущественно для изготовления деталей и узлов, подвергающихся жестким режи­мам эксплуатации.

Получение:

На практике фенилон получают двумя методами: эмульсион­ной поликонденсацией и поликонденсацией в растворе.

При эмульсионной поликонденсации на процесс об­разования полиамида боль­шое влияние оказывают так­же высаливатели (обычно хорошо растворимые в во­де неорганические нейтраль­ные соли, например NaCl), применяемые для увеличения коэффициента распределения ди­амина и для регулирования состава фаз двухфазной системы. Часто высаливателем и акцептором может служить одно и то же соединение, например Na₂CO₃.

Рис. иллюстрирует зависимость характеристической вязкости полимера от концентрации акцептора HCl при эмульсионной поликонд. м-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты.




Общая схема получения фенилона. поликонденсацией в рас­творе приведена на рис. XVI.10. По этому методу твердый хлор­ангидрид изофталевой кислоты вводят в охлажденный до тем­пературы от —10 до —15 °С перемешиваемый раствор ж-фени- лендиамина в диметилацетамиде. Выделяющийся при поликон­денсации хлористый водород реагирует с диметилацетамидом, образуя гидрохлорид диметилацетамида, который частично вы­падает в осадок. Поликонденсация заканчивается через 40— 60 мин. В результате получают вязкий раствор фенилона в диметилацетамиде, содержащий 5—10% хлористого водорода в виде гидрохлорида диметилацетамида. Такой раствор (фенилон-сырец) используют без какой-либо дополнительной обра­ботки для получения пленок, покрытий, лаков, композицион­ных материалов. Иногда раствор перед использованием подвер­гают нейтрализации, фильтрации, разбавлению, что часто быва­ет проще и экономичнее, чем выделение полимера из сиропа и его повторное растворение.



Общая схема получения фенилона методом эмульсионной поликонденсации приведена на рис. XVI.9. Раствор хлорангидрида изофталевой кислоты смешивают с охлажденным до 5— 10 °С водным содовым раствором м-фенилендиамина при энер­гичном перемешивании. Полимер образуется преимущественно в органической фазе эмульсии, а выделяющийся хлористый водо­род нейтрализуется в водной фазе. Далее полимер осаждают, отфильтровывают, промывают горячей водой, снова отфильтро­вывают и сушат при 100—110°С под вакуумом. После просева получают фенилон в виде тонкодисперсного порошка.
2) Технология получения соли АГ.

Получение соли АГ может быть выделено в отдельный про­цесс, совмещено с непрерывным производством мономеров (в этом случае кислоту и диамин используют не раздельно, а сразу готовят- из них соль) или включено в непрерывный процесс производства полиамида 6,6.

Синтез соли АГ как отдельный процесс проводят следующим образом (рис. 43 в атласе).

В обогреваемом аппарате с мешалкой 1 растворяют адипиновую кислоту в метаноле и полученный 20%-ный раствор постепенно вводят в реактор . 2„ в котором находится 50%-ный раствор гексаметилендиамина в метаноле. При этом за счет теплоты нейтрализации происходит разогрев реакционной смеси. Затем реакционную массу передавливают азотом в аппарат 3, в котором рас­твор охлаждается, и кристаллическая соль АГ, плохо растворимая в холод­ном метаноле, осаждается (около 95% по массе). После охлаждения до ком­натной температуры соль АГ отделяют на центрифуге 4. Маточный раствор направляют в колонну для отгонки метанола.

Из кубового остатка после регенерации метанола можно получить допол­нительные количества соли АГ. Для этого его растворяют в воде и, добавляя метанол, выделяют соль. Способ обеспечивает получение соли АГ почти с ко­личественным выходом.

Чистая соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок с т. пл. 190—191 °С, легко растворимый в воде (47% при 18 °С). Кристаллическую соль АГ или ее водный раствор можно хранить длительное время при комнатной температуре.

3) Технологические особенности переработки полиамидов различного химического строения.

Полиамиды перерабатывают в изделия различными методами. Наиболее распространенными из них являются литье под дав­лением, экструзия, центробежное литье.

Для получения высококачественных изделий необходима тщательная сушка полиамидов. Полиамиды высушивают обычно в вакуум-сушилках при 80—100 °С в тонком слое до содержания вл1аги не более 0,1%.

Для переработки полиамидов применяют литьевые машины с предпластикатором. Необходимость предварительной пласти­кации объясняется рядом причин: низкой теплопроводностью полиамидов, высокой температурой плавления, узкими интерва­лами температур плавления и разложения. В предпластикаторе происходит гомогенизация литьевой массы, после чего она впрыскивается в форму. Изделия, отлитые из предварительно пластифицированной массы, имеют более высокую степень кри­сталличности, меньшие внутренние напряжения, повышенную механическую прочность.

Полиамиды имеют низкую вязкость расплава (в среднем 2·10²—4·10² Па·с), поэтому они хорошо заполняют формы слож­ной конфигурации. Однако вследствие низкой вязкости часть расплава может преждевременно вытекать из сопла, что вызы­вает необходимость применения специальных запорных уст­ройств.

Температуру в материальном цилиндре литьевой машины поддерживают на 20—40 °С выше температуры плавления по­лимера, но в каждом случае ее подбирают опытным путем в зависимости от размеров и формы изделия.

При переработке полиамидов необходимо применять высо­кие скорости литья, поскольку эти полимеры имеют небольшой температурный интервал перехода из расплава в твердое состоя­ние (в противном случае материал может затвердеть, не запол­нив форму). Большое значение имеет расположение литников и правильная конструкция формы, в которой должна быть учте­на усадка (для полиамидов она колеблется от 1 до 2,5%).

Методом экструзии перерабатывают полиамиды с более вы­сокой молекулярной массой. Профильные изделия из полиамидов — ленты, листы, трубы, шланги, пленки и другие — изготов­ляют на экструзионных машинах со специальной конструкцией шнека.

Полиамидные пленки изготавливают из расплава, который выдавливают после повторного плавления крошки или непосредственно из поликонденсационного автоклава через фильеру с определенной шириной щели. Полимер в виде полотна поступа­ет на охлаждающий барабан, а затем в ширительную машину, где происходит растяжение пленки приблизительно в 4 раза, ее ориентация и упрочнение.

Центробежным литьем изготавливают изделия сравнитель­но больших размеров, например зубчатые колеса. Расплав по­лимера поступает в форму, которая представляет собой камеру, вращающуюся с частотой 1200—5000 об/мин.

Методы прессования, спекания и вальцевания используются при переработке полиамидов в меньшей степени. При прессова­нии полиамидов очень трудно получить изделия толщиной бо­лее 3—5 мм,т.к. возможно образование спекшихся частиц внутри изделий. Поэтому прессование применяется практически только для изготовления тонких плит.

Для получения изделий или покрытий методом спекания сначала формуют изделие из порошка на холоду, а затем про­гревают в масле под вакуумом или в защитной атмосфере. Де­тали, изготовленные таким образом, не имеют внутренних на­пряжений и отличаются очень высокой стойкостью к истиранию.

Полиамидные покрытия наносят методом вибровихревого напыления, а .покрытия на ткани, пленки и неметаллические по­верхности - поливом растворов. Перспективным методом нане­сения покрытий является погружение подогретых деталей в «ки­пящий» слой из полиамидного порошка с последующим сплав­лением частиц на поверхности в однородную пленку. «Кипя­щий» слой создается пропусканием инертного газа через порошок.

На вальцах перерабатывают только пластифицированные смешанные полиамиды. Однородные полиамиды не вальцуют, так как они имеют малую пластичность и разлагаются при тем­пературе вальцевания.

Переработка полиамидов в изделия из расплава осуществля­ется при высоких температурах, давлениях и в пресс-формах, иногда довольно сложных в изготовлении. Этим методом нельзя получать крупногабаритных изделий, так как при охлаждении расплава появляются внутренние напряжения, вызывающие иногда, растрескивание материала. Для поли-ε-капроамида эти недостатки удалось в некоторой степени устранить, используя метод скоростной полимеризации ε-капролактама, по которому формование изделия происходит не в результате охлаждения расплава, а в результате полимеризации ε-капро­лактама и кристаллизации образующегося полимера. Такой спо­соб получил название химического формования.

БИЛЕТ №2.

1) Циклоалифатические и алифатические эпоксидные олигомеры, эпоксидированные новолачные олигомеры.

Циклоалифатические эпоксидные полимеры.

Циклоалифатические эпоксидные соединения отличаются от классических олигомеров на основе дифенилолпропана как строением, так и методом получения. В неотвержденном состоя­нии они представляют собой низкомолекулярные индивидуаль­ные соединения с двумя и более оксидными циклами, которые под влиянием ангидридов дикарбоновых кислот переходят в не­плавкое и нерастворимое состояние, образуя сшитые полимеры с высокой тепло- и дугостойкостью, стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей.

Сырьем для получения таких полимеров служат различные ненасыщен­ные циклоалифатические соединения, содержащие две или более олефиновые связи. Эпоксидные группы вводят путем электрофильного окисления, для че­го используют в основном органические надкислоты.

Простейшим представителем таких соединений является дициклопентади­ен, эпоксидированный надуксусной кислотой.

Диэпоксид дициклопентадиена—кристаллический продукт с т. пл. 183°С и содержанием эпоксидных групп 48—52%.

Циклоолефины получаются через аддукты по реакции Диль­са—Альдера. В качестве диена чаще всего используют бутади­ен, а диенофила — ненасыщенные соединения (кротоновый аль­дегид, акролеин):

где R = Н или алкил.

На основе тетрагидробензальдегида в присутствии триизопропилата аммония по реакции Тищенко получают диолефин, который после эпоксидирования надуксусной кислотой образует циклоалифатические диэпоксиды, содержащие ацетальные или сложноэфирные группы типа:



Циклоалифатические соединения — вязкие жидкости, кото­рые могут быть использованы для растворения олигомеров на основе дифенилолпропана или в качестве активных разбавите­лей. Отверждение ангидридами проводят при нагревании 170— 210 °С.

В основном циклоалифатические соединения применяются для изготовления пропиточных и заливочных компаундов элек­троизоляционного назначения, связующих для стеклопластиков, клеев.

Недостатком циклоалифатических связующих является по­вышенная хрупкость, которую устраняют путем модификации каучуками.

Алифатические эпоксидные олигомеры.

Алифатические эпоксидные олигомеры представляют собой глицидиловые эфиры гликолей и многоатомных спиртов.

Сырьем для их получения служат этиленгликоль ди- и три- этиленгликоль, глицерин, триэтаноламин, эпихлоргидрин.

При получении этих олигомеров на первой стадии образуют­ся хлоргидриновые эфиры:



На второй стадии происходит дегидрохлорирование с образо­ванием эпоксидной группы:



Эта группа с одинаковой скоростью может взаимодейство­вать как с исходным спиртом, так и с гидроксильной группой хлоргидринового эфира, приводя к образованию разветвленного олигомера с высоким содержанием неомыленного хлора:



В промышленности алифатические олигомеры получают од­ностадийным методом в присутствии катализатора — твердой щелочи или ее концентрированного (50%-ного) водного раство­ра— при пятикратном избытке эпихлоргидрина для подавления вторичных процессов. При этом резко снижается количество воды в реакционной системе и уменьшается гидролиз эпоксид­ных групп. Температура реакции 80—100 °С.

Алифатические эпоксиолигомеры представляют собой низко­вязкие жидкости с высоким содержанием эпоксидных групп. Они используются для снижения вязкости эпоксидных компози­ций и придания им эластичных свойств.

Эпоксидированные новолачные олигомеры.

При получении этоксиноволачных олигомеров (полиэпоксидов) в качестве фенольного компонента используют фенолоформаль­дегидные олигомеры новолачного типа, которые эпоксидируют эпихлоргидрином. В общем виде строение таких олигомеров можно представить формулой:

гдеn = 0 – 10.

Взаимодействие фенолоформальдегидного олигомера с эпихлоргидрином протекает в две стадии: присоединение эпихлор­гидрина к фенольному гидроксилу и дегидрохлорирование обра­зовавшихся хлоргидриновых эфиров.

Процесс проводят при шестикратном избытке эпихлоргидри­на по отношению к фенольной гидроксильной группе в присут­ствии твердого едкого натра или его 20—40%-ного водного рас­твора для предотвращения протекания побочных реакций, вы­званных наличием воды в реакционной системе.

Свойства полиэпоксидов определяются строением фенолоформальдегидных олигомеров.

Недостатком полимеров является их хрупкость, обусловлен­ная высокой степенью структурирования материала.

2) Технология получения полиметил- и полидиметилфенилсилоксанов. Их свойства и применение.

В пром-сти полиорганосилоксаны (ПОС) разветвленного и лестничного (циклолинейного) строения выпускаются в виде смол и лаков, которые широко применяются в кач-ве связу­ющих в произв-ве пластмасс и др. полимерных мат-лов.

Получение полиметил- и полидиметилфенилсилоксанов

Полиметилфенилсилоксаны (I) и полидиметилфенилсилоксаны (II) получают согидролизом органохлорсиланов с послед. полик-цией полученных продуктов:



В пром-сти примен. как бифункциональные моно­меры— диметилдихлор-силан или метилфенилдихлорсилан, так и трифункциональные мономеры — метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан и др.

Полиметилфенил- и полидиметилфенилсилоксановые лаки получают периодич. и непрер. способами. Тех. непрерывная схема получения этих полимеров состоит из стадий согидролиза и полик-ции образующихся про­дуктов (рис. 48).

Р-р смеси органохлорсиланов в толуоле из мерника-дозатора 1 по­ступает в струйный смеситель 3, в который подается определ. кол-­во воды. Расход компонентов контрол-ся ротаметрами. Согидролиз осу­щ-ся в камере смешения. Для завершения согидролиза реакц. смесь направляют в колонну 4. Из колонны массу сливают во флорентийский сосуд 5, в котором продукты согидролиза и соляная кислота расслаиваются. К-ту после нейтрализации сливают в сис-му сточных вод, а гидролизат подвергают двухступенчатой промывке водой до рН=5—6 в промывателях 6 и 8, по конструкции аналогичных струйному смесителю. Затем гидролизат от­деляется от промывных вод во флорентийских сосудах 7 и 9 и поступает в емкость 10.

Из емкости 10 промытый гидролизат поступает в куб 12 для частичной отгонки раств-ля. При получении модифицир. полиорганосилоксановых лаков гидролизат сначала смешивают с полиэфиром или эпоксидным олигомером в аппарате 11, а затем направляют в куб 12. Из куба гидроли­зат поступает на полик-цию в трехсекционный аппарат 2. В 1-ой секции осущ-ся доп. отгонка раств-ля и частичная полик-ция продукта согидролиза, во 2-ой — дальнейшая полик-ция при 125-180°С (в зав-сти от марки лака), в 3-ей — растворение полимера для приготовления лака заданной концентрации (раств-ль— этилцеллозольв).

Аппарат 2 колонного типа разделен на три секции внутренними попереч­ными перегородками. Каждая секция имеет якорную мешалку, закрепленную на общем валу, и паровую рубашку. Жидкость переливается из одной секции в другую по внутренним трубкам. Такая конструкция позволяет проводить непрер. процесс полик-ции, исключая гелеобразование. Все осн. аппараты в схеме расположены каскадно, что обеспеч. самотек ос­новного продукта по всей технолог. линии.
Свойства и применение полиметил- и полидиметилфенилсилоксанов
Полидиметилфенилсилоксановые и полиметилфенилсилоксановые лаки предст.т собой прозрачные жидкости от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Они раств-ся в то­луоле, бензоле, ксилоле и др. неполярных орг. рас­тв-лях; не раств-ся в воде и спиртах.

Св-ва лаков зав. от природы исх. мономеров. С увеличением содержания бифункционального мономера в сме­си органохлорсиланов возрастает продолж-сть перехода лака в неплавкое и нерастворимое состояние. При увеличении кол-ва трифункциональных мономеров в смеси продолж-сть перехода лака в неплавкое и нерастворимое состоя­ние значительно уменьшается и повышается термостойкость.

Полиметилфенил- и полидиметилфенилсилоксановые лаки широко применяются в электротехнической пром-сти. Кроме того, их успешно используют в кач-ве связующих в произв-ве пресс-материалов и лакокрасочных покрытий. При использовании в кач-ве связующих при получении пластмасс полидиметил- и полиметилфенилсилоксаны часто мо­дифицируют различными полимерами (полиэфирами, эпоксид­ными и др.); при этом улучшаются многие св-ва кремний­орг. полимеров, в частности значительно повышается адгезия, мех. прочность.