шпоры по композитам. 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y... Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона

• Название: Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона
• Анкор: шпоры по композитам
• Дата: 13.11.2022
• Размер: 1.43 Mb.
• Имя файла: 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y...docx
• Тип: Документы; #786679
• страница: 14 из 14

1.ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Термопластичные (лин.) сложные полиэфиры получают обычно полик-цией дикарб. к-т с двухат. спиртами (реже оксикислот) или их соответствующих про­изводных:



Т.к. эта р-ция явл. равновесной, то для полу­чения п-ров высокой ММ необходимо возможно более полное удаление НМ продук­та полик-ции из сферы р-ции. Это достигается прове­дением п-са в токе инертного газа, применением перемеши­вания, проведением р-ции в тонком слое, применением на опред. стадии р-ции вакуума, регулир-ем темп-ры р-ции и т. п. Так, полиэфиры фталевой, полиметилендикарб. к-т и алкиленгликолей обычно получают по­лик-цией в среде инертного газа, в расплаве эквимольной смеси исх. в-в при постепенном повышении тем­п-ры от 80—100 °С до 260—280 °С (п-с м. контро­лир-ся по кислотному числу реакц. смеси). В конце с-за для получения более ВМ п-ра применяют вакуум.

Лин. аром. полиэфиры двухат. фенолов предпочтительней получать, используя в кач-ве исх. кислотных в-в хлорангидриды дикарб. к-т и про­водя п-с в р-ре.

ММ образующегося полиэфира м. ре­г-ть изменением соотношения исх. в-в разной функц-сти, а также "введением в р-цию определ. кол-ва монокарб. к-ы или одноат. спирта. В случае малолетучих исх. компонентов полиэфи­ры наибольшей ММ получаются при эквимольном соотнош. исх. в-в.

Синтезировано большое число лин. гетероцепных слож­ных полиэфиров разнообр. хим. строения. Наи­б. практич. интерес предст. полиэтилентерефталат, поликарбонаты, полиарилаты.

Сырье для получения линейных полиэфиров

,



роформе, ацетоне и др. р-лях; т. кип. 10,7 °С, т-ра замер­зания —113,3 °С; плотность 882,6 кг/м³ при 10,5 °С. Его получают прямым ок-нием этилена или путем гипохлорирования с последующим дегидрохло­рированием этиленхлоргидрина.

Этиленгликоль НОСН₂СН₂ОН — бесцветная гигроскопическая ж-сть, смешивающаяся с водой, спиртом во всех отношениях; т. пл. —12,3°С; т. кип. 197 °С; плотность 1113 кг/м³, показатель преломления 1,4319. Получа­ют гидратацией этиленоксида.

Диэтиленгликоль НО(СН₂)₂О(СН₂)₂ОН — бесцветная гигроскопичная ж-сть, раств. в воде, спирте, эфире; т. пл. —8°С, т. кип. 245,8 °С, плот­ность 1119 г/м³, показатель преломления 1,4472. Получают взаимодействием этиленгликоля и этиленоксида.

Пропиленгликоль НОСН₂СН(СН₃)ОН — бесцв. гигроскопичная ж-сть, смешивающаяся с водой и спиртом во всех отношениях; т. пл. —50 °С; т. кип. 187,4 °С, плотность 1036 кг/м³, пок-ль преломления 1,4323. Полу­ч. из пропилена через пропиленхлоргидрин и пропиленоксид.

4,4^/-Дигидроксидифенилпропан (дифенилолпропан, диан, бисфенол А)

НОС₆Н₄С(СН₃)₂С₆Н₄ОН— крист. порошок белого цвета, раств. в ацетоне, спирте, ледяной укс. к-те, бензоле; т. пл. 156— 157 °С. Его получают взаимод-ем фенола с ацетоном в прис-вии со­ляной, серной к-ты, BF₃ и др. кат-ров.



порошок раств. в спирте, ацетоне, метилэтилкетоне, дихлорэтане; т. пл. 261—262 °С. Его получают взаимод-ем фенола с фталевым ангидридом в прис-вии хлорида цинка и др. кат-ров.

Дифенилкарбонат С₆Н₅ОСООС₆Н₅ — твердое в-во с т. пл. 79 °С, т. кип. 160°С. Его получают из фенолята натрия и фосгена в прис-вии триэтиламина в кач-ве кат-ра.

Себациновая к-та НООС(СН₂)₈СООН — бесцв. крист. в-во, хорошо раств. в спирте, эфире; т. пл. 134,5 °С, т. кип. 294,5 °С при 13,3 кПа (100 мм рт. ст.), плотность 1207 кг/м³. Ее получают из продук­тов щелочного расщепления касторового масла, электролизом солей моно- эфиров адипиновой к-ты и др.

— белые кристаллы или блестящие иглы, плавящиеся при 131 °С, раств. в. спирте и с трудом в воде. Его полу­чают ок-нием нафталина кислородом воздуха в прис-вии оксидов ванадия в кач-ве кат-ра.

Терефталевая кислота НООСС₆Н₄СООН — белое крист. очень плохо раств. в-во; т. пл. 425—430 °С в запаянном капилля­ре, сублимируется без заметного разложения при 300 °С; плотность 1510 кг/м³. Ее получают ок-нием п-ксилола, п-цимола, п-диэтилбензола и др. УВ-ов. Ок-лями м. служить воздух, кислород, азотная к-та, перманганат калия и др.

Диметилтерефталат СН₃ООС—С₆Н₄--СООСН₃ — белый крист. порошок с т. пл. 141—142 °С; умеренно растворим при комн. темп-­ре в метаноле, диоксане, аром. УВ-ах, хлороформе (раств-сть существенно улучшается при нагревании). Его получают этерификацией метиловым спиртом терефталевой к-ты или ее монометилового эфи­ра, образующихся при ок-нии п-ксилола.

Фосген СОС1₂ — сильно ядовитый бесцв. газ с запахом прелого се­на, т. пл. —118°С, т. кип. 8,2 °С, плотность 1420 кг/м³, плохо раств-ся в воде, хорошо раств-ся в орг. р-лях. Его получают из оксида углерода и хлора на активном угле в качестве кат-ра.

Хлорангидриды дикарб. к-т ClOCRCOCl чаще всего синтезиру­ют взаим-ем к-ты с тионилхлоридом. Р-ция ускоряется в при­с-вии пиридина, диметилформамида и т. п. Перспективен способ получе­ния хлорангидридов тере- и изофталевой к-т хлорированием соотв-щих ксилолов:



Хлорангидриды терефталевой и изофталевой к-т предст-ют собой тв.в-ва с т. пл. 83—84 °С и 43—44 °С соотв-но ист. кип. 115— 118/4 гПа (3 мм рт.ст.) и 112—115 °С/4 гПа (3 мм рт. ст.) соотв-но.
2. ЭПОКСИДИРОВАННЫЕ НОВОЛАЧНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ

При получении этоксиноволачных олигомеров (полиэпоксидов) в кач-ве фенольного компонента исп-ют фенолоформаль­дегидные олигомеры (ФФО) новолачного типа, кот. эпоксидируют эпихлоргидрином. В общем виде строение таких олигомеров м. представить ф-лой:



Взаимод-ие ФФО с эпихлоргидрином протекает в 2 стадии: присоед-ние эпихлор­гидрина к фенольному гидроксилу и дегидрохлорирование обра­зовавшихся хлоргидриновых эфиров.

П-с проводят при шестикратном избытке эпихлоргидри­на по отношению к фенольной гидроксильной группе в прис-вии тв. едкого натра или его 20—40%-ного водного р-ра для предотвращения протекания побочных р-ций, вы­званных наличием воды в реакц. системе.

Свойства полиэпоксидов определяются строением феноло-формальдегидных олигомеров.

Недостатком п-ров явл. их хрупкость, обусл. выс. степенью структурирования материала.
3. Отверждение

Эпоксидные олигомеры предс. собой термопластичные вязкие ж-сти пл-стью 1150—1210 кг/м³ от светло-желто­го до коричневого цвета, хорошо раств. в ацетоне, толуо­ле, бензоле, диоксане, этилацетате и др. орг. р-лях. Важнейшим пок-лем, определ. технол. св-ва продукта, явл. скорость отверждения, ко­т. косвенно хар-ся жизнеспос-тью. Жизнеспо­с-сть выр-ся временем, в течение кот. продукт, смешанный с отвердителем, находится в жидкотекучем состоя­нии. Другой технол. хар-кой эпоксидных оли­гомеров явл. эпоксидный эквивалент — масса одного грамм- эквивалента, выраженная в граммах. Если, например, на каждом конце цепи линейного олигомера сод-ся по 1 эпоксидной группе, то эпоксидный эквивалент равен 1/2 средней ММ олигомера. Эпоксидное число — число эпоксидных групп, содержащихся в 100 г олигомера.

Эпокс. о-ры приобретают ценные технич. св-ва (мех. прочность, диэл. св-ва, хим. стойкость, малую усадку и др.) после создания в них пространственной стр-ры, т. е. после проведения отверж­дения.

В наст. время разработаны различные отверждающие. сис-мы для эпокс. о-ров, эффективные в шир. интервале темп-р от 0 до 200 °С. По мех-зму д-ия все отвердители эпокс. о-ров м. разделить на две группы:

1. 
   сшивающие отвердители, отверждающее д-ие кот. основано на хим. взаимод-ии ФГ отвердителя и эпоксидного олигомера;
   
2. 
   отвердители, под д-ем кот. образование трехмер­ной стр-ры происходит за счет р-ции полим-ции с рас­крытием эпоксидного цикла.
   

В прис-вии сшивающих отвердителей эпокс. олиго­меры приобретают пространственное строение за счет хим. взаимод-ия как с эпоксидными, так и с гидроксильными группами. В кач-ве сшивающих отвердителей примен. ди- и полифункциональные соединения с амино-, карб­оксильными, ангидридными, изоцианатными, метильными и дру­гими группами.

Отверждение аминами

К отвердителям аминного типа отн-ся разл. соед., содерж. свободные аминогруппы.

Амины взаим-ют с концевыми эпоксидными группа­ми за счет миграции подвижного атома водорода амино-группы.

При этом происх. размыкание -оксидного цикла. Р-ция с первичными аминами протекает с большой скоростью и сопров-ся выделением т-ты. Аминными отвердителями м. отверждать все типы эпоксидных олигомеров, за искл. эпоксиэфиров, в мол-ле кот. отсутствуют эпоксид­ные группы, и циклоалифатических эпоксидов из-за низкой ре­акц. спос-сти по отнош. к аминам.

Взаимод-ие эпоксидных олигомеров с аминами проте­кает по схеме



Отношение скоростей р-ций на 1-ой и 2-ой стадиях опред-ся природой аминного компонента. Для алифатич. аминов оно составляет примерно 2:1, для аром. аминов (3—5) : 1.

На кон. стадиях п-са образ-ся третичный амин, каталитическое влияние кот. мало из-за пространственных затруднений, обусл. размеров этих молекул.

При отверждении третичными аминами происх. полим-ция -оксидного цикла, протекающая по ионному меха­низму:



Отвердители аминного типа исп-ся для отверждения в области рабочих темп-р 0—150 °С. Практически, для про­тек. р-ции на каждую эпоксигруппу требуется 1 ат.Н амино-группы. Алифатич. амины легко реагир. с эпоксиолигомерами при 20—50 °С, аром. — при 80— 120^C.

Отверждение при 20 °С заканчивается за 24—48 ч, а при нагревании — за 10—20 ч. Смеси эпоксиолигомеров с полиами­нами не могут длительно храниться и их готовят перед непо­средственным применением.

К недостаткам отверждения аминами следует отнести их токсичность, большой экзотермич. эффект, кот. приво­дит к местным перегревам и образованию внутренних напряже­ний или пузырей. Для устранения этих недостатков отвержде­ние проводят аддуктами (продуктами взаим-ия избытка амина с эпоксидными олигомерами), кот. не только облег­чают работу, но и улучшают некот. св-ва продуктов р-ции (например, эластичность).

Алифатич. амины (диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин и др.) реагируют очень энергично. Арома. амины менее реакционноспособны в силу мень­шей основности (отверждение ими проводится при нагрева­нии).

В рез-те получ-ся продукты с хор. мех. св-вами. Чаще всего применяют м-фенилендиамин, бензидин, пиперидин и др.

Смешение аминов с эпоксидными олигомерами должно про­водиться в жидкой фазе.

;