шпоры по композитам. 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y... Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона

• Название: Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона
• Анкор: шпоры по композитам
• Дата: 13.11.2022
• Размер: 1.43 Mb.
• Имя файла: 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y...docx
• Тип: Документы; #786679
• страница: 9 из 14

Гидролитическая полимеризация -капролактама

Гидролитическая полимеризация -КЛ протекает по схеме



Первая стадия процесса — гидролиз -КЛ до -аминокапроновой кислоты — является наиболее медленной ре­акцией, которая лимитирует общую скорость процесса. Поэто­му на практике полимеризацию -КЛ проводят в при­сутствии уже готовой -аминокапроновой кислоты или со­ли АГ — продукта взаимодействия эквимольных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.

В процессе получения ПА необходимо непрерывно удалять воду из сферы реакции для получения высокомолеку­лярного продукта.

Скорость гидролитической полимеризации -КЛ с повышением температуры увеличивается, но вместе с тем умень­шается молекулярная масса образующегося ПА. Поэто­му выбирают оптимальную температуру, которая обеспечивает необходимую молекулярную массу при достаточной скорости реакции. Для гидролитической полимеризации -КЛ этот оптимум лежит в интервале 220—300 °С.

Процесс гидролитической полимеризации -КЛ является равновесным, и в образующемся полиамиде всегда со­держится некоторое количество мономера и олигомеров. Состоя­ние равновесия зависит от температуры реакции. Следовательно, выбирая рабочую температуру, необходимо учитывать сразу все зависящие от нее параметры: скорость реакции, молекуляр­ную массу полимера и содержание мономера в полимере. Рис. XVI.



иллюстрирует влияние температуры реакции на со­держание водорастворимой фракции (мономера й водораствори­мых олигомеров) в полимере. Как видно из рисунка, в температурном интервале 220—260 °С с повышением температуры ре­акции содержание мономера увеличивается незначительно. По­этому гидролитическую полимеризацию -КЛ выгод­нее всего проводить при температурах 250—260 °С; в этом слу­чае полимер содержит около 10% мономера и водорастворимых олигомеров.

Мономер и олигомеры, содержащиеся в сыром полиамиде, ухудшают его эксплуатацнонные свойства. По этой причине п-мер отмывают горячей водой или вакуумируют для удаления мономера и наиболее низкомолекулярных олигомеров. Гидролитическую полимеризацию -КЛ проводят при температурах, превышающих температуру плавления обра­зующегося поли--капроамида. Расплавленный ПА спо­собен активно окисляться кислородом воздуха, поэтому полиме­ризацию проводят в инертной атмосфере, используя азот высо­кой степени очистки. Расплав ПА передавливают из аппарата в аппарат также азотом.
ПА, образующийся в результате гидролитической по­лимеризации -КЛ, содержит свободные концевые карбоксильные и аминогруппы. Такой полимер склонен к деструктивным реакциям ацидолиза и аминолиза. Для получения более термостабильного полиамида-6 концевые группы блоки­руют введением в реакционную смесь монофункциональных ве­ществ — кислот, спиртов или аминов. Монофункциональные вещества реагируют с концевыми группами и таким образом стабилизируют полимер, ограничивая его возможности вступать в дальнейшие реакции. На практике в качестве стабилизатора применяют одно из наиболее доступных веществ — уксусную кислоту.

Гидролитическая полимеризация -КЛ в настоя­щее время проводится в аппаратах непрерывного действия.

Технологический процесс производства полиамида-6 непре­рывным способом состоит из следующих стадий подготовки сырья, полимеризации -КЛ, охлаждения, измельче­ния, промывки и сушки полимера.

Поли--капроамид получают гидро­литической полимеризацией -КЛ в расплаве в при­сутствии водного раствора соли АГ

ТЕХ СХЕМА РИСУНОК №39

Кристаллический е-капролактам загружают в бункер 1, из которого шнековым питателем его подают в плавитель 2. В плавителе -капролактам рас­плавляют, нагревая при перемешивании до 90—100°С в среде азота. В рас­плавленный -капролактам добавляют стабилизатор. Далее лактам с по­мощью сжатого азота или насосом через фильтр 3 непрерывно подают в полимеризационную колонну 4. Все трубопроводы и фильтр обогревают паром для предотвращения кристаллизации лактама. В другом аппарате 5 готовят при нагревании и перемешивании 40%-ный раствор соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ) или раствор -аминокапроновой кислоты— активаторы полимеризации. Приготовленный раствор активатора непрерывно подают дозировочными насосами в полимеризационную колонну 4. Полиме­ризаций проводят при 250—270 °С; максимальную температуру поддержива­ют в средней части колонны.

В процессе полимеризации выделяется вода, пары которой, выходя из колонны, увлекают с собой пары -КЛ. Для возвращения е-капро­лактама в реакционную зону пары направляют в теплообменники 6,в кото­рых лактам конденсируется и стекаетобратно в колонну, а воду собирают в сборник 7Расплавленный полимер по­ступает из колонны в фильеру (под давлением), откуда выдав­ливается на поливочный барабан 8, находящийся в ванне с холод­ной проточной водой. Охлажден­ный полимер в виде ленты или жгутов поступает с помощью на­правляющих 9 и тянущих валков 10 в резательный станок на из­мельчение. Крошку полимера со­бирают в бункере 12, а затем про­мывают в экстракторе 13. Промы­тый продукт высушивают в ва­куум-сушилке 14 при температуре не выше 125—130 °С.

Конструкция КОЛОННЫ для непрерывной полимери­зации -КЛ мо­жет быть различной: в виде вертикальной трубы, U-образной или Г-образной. Схе­ма одной из таких колонн приведена РИСУНОК 41

-Капролактам и раствор соли АГ поступают в верх­нюю часть первой секции U- образной колонны, в которой поддерживают температуру 250— 260 °С. Максимальную температуру 260—275 °С поддерживают во второй секции колонны. Для предотвращения перемешива­ния полимера с вновь поступающим мономером труба разделе­на перфорированными алюминиевыми дисками, находящимися на расстоянии 25—30 см один от другого. После выхода поли­мера из U-образной колонны его дальнейшая переработка ана­логична переработке по технологии для периодического процес­са.

Анионная полимеризация -капролактама

Анионную полимеризацию -КЛ можно проводить в растворе или в расплаве при 160—220 °С в присутствии катали­тической системы, состоящей из натриевой соли -КЛ и активатора (ациламиды, изоцианаты и др. соединения). При этом резко возрастает скорость реакции. Полимеризацию можно проводить при температуре ниже температуры плавле­ния полимера: процесс заканчивается в течение 1—1,5 ч; выход полиамида составляет 97—98%,

Способ анионной полимеризации -КЛ в присутст­вии натриевой соли -КЛ и активатора получил на­звание скоростной полимеризации, а образующийся при этом полимер — капролита или капролона.

На практике в качестве каталитической системы используют натриевую соль -КЛ и N-ацетилкапролактам.

Производство поли-ε-капроамида (капролита)

Технологическая схема производства капролита в присутствии этой каталитической системы приведена РИСУНОК 42

Загруженный в аппарат расплавляют при 85—90 °С и тщательно высушивают при пониженном давлении в атмосфере азота. При этом из аппарата вместе с водой отгоняется 10—15%мономера, который ре­генерируется. Осушенный -КЛ через фильтр 2 разливают равными объемами в реакторы-аппараты 3 и 4.В реактор 3добавляют 0,6% (мол.) металлического натрия (натриевую соль -КЛ также получают с использованием щелочи с последующей тщательной отгонкой воды) и, энер­гично перемешивая при 95—100°С, получают раствор натриевой соли-КЛ в -КЛ-ме. В аппарат 4 вводят 0,6% (мол.) N-ацетилкапролактама. Затем температуру в аппаратах 3 и 4 повышают до 135—140 °С и равные объемы обоих растворов при помощи дозировочных насосов 5 направ­ляют в быстродействующий смеситель 6. Количествоподаваемых в смеситель растворов зависит от объема используемой формы, в которой проводится по­лимеризация. Готовую смесь загружают в форму,помещают в термошкаф 8 и выдерживают 1 ч, постепенно повышая т-туру от 140 до 180 С.В те­чение этого времени происходит полимеризация-КЛ и кристалли­зация образующегося ПА. Затем форму медленно охлаждают и из­влекают изделие. Полимер не требует отмывки и сушки, так как содержание мон-ра в нем очень мало.

Скоростная полимеризация е- капролактама применяется в про­мышленности для получения пре­имущественно крупногабаритных и толстостенных изделий. Процесс скоростной полимеризации исполь­зуют также для получения поли­амида 12 из додекалактама и на­полненных ПА.
3) Переработка полиамидов. Модификация полиамидов.

Переработка полиамидов

ПА перерабатывают в изделия различными методами. Наиболее распространенными из них являются литье под дав­лением, экструзия, центробежное литье.

Для получения высококачественных изделий необходима тщательная сушка ПА. ПА высушивают обычно в вакуум-сушилках при 80—100 °С в тонком слое до содержания влаги не более 0,1%.

Для переработки ПА применяют литьевые машины с предпластикатором. Необходимость предварительной пласти­кации объясняется рядом причин: низкой теплопроводностью ПА, высокой температурой плавления, узкими интерва­лами температур плавления и разложения. В предпластикаторе происходит гомогенизация, литьевой массы, после чего она впрыскивается в форму. Изделия, отлитые из предварительно пластицированой массы, имеют более высокую степень кри­сталличности, меньшие внутренние напряжения, повышенную механическую прочность.

ПА имеют низкую вязкость расплава (в среднем 2∙10²—4∙10² Па∙с), поэтому они хорошо заполняют формы слож­ной конфигурации. Однако вследствие низкой вязкости часть расплава может преждевременно вытекать из сопла, что вызы­вает необходимость применения специальных запорных уст­ройств.

Температуру в материальном цилиндре литьевой машины поддерживают на 20—40 °С выше температуры плавления по­лимера, но в каждом случае ее подбирают опытным путем в зависимости от размеров и формы изделия.

При переработке полиамидов необходимо применять высо­кие скорости литья, поскольку эти полимеры имеют небольшой температурный интервал перехода из расплава в твердое состоя­ние (в противном случае материал может затвердеть, не запол­нив форму). Большое, значение имеет расположение литников и правильная конструкция формы, в которой должна быть учте­на усадка (для ПА она колеблется от 1 до 2,5%).

Методом экструзии перерабатывают ПА с более вы­сокой молекулярной массой. Профильные изделия из ПА— ленты, листы, трубы, шланги, пленки и другие — изготов­ляют на экструзионных машинах со специальной конструкцией шнека.

Полиамидные пленки изготавливают из расплава, который выдавливают после повторного плавления крошки или непосредственно из поликонденсационного автоклава через фильеру с определенной шириной щели. Полимер в виде полотна поступа­ет на охлаждающий барабан, а затем в ширительную машину, где происходит растяжение пленки приблизительно в 4 раза, ее ориентация и упрочнение.

Центробежным литьем изготавливают изделия сравнитель­но больших размеров, например зубчатые колеса. Расплав по­лимера поступает в форму, которая представляет собой камеру, Эращающуюся с частотой 1200—5000 об/мин.

Методы прессования, спекания и вальцевания используются при переработке ПА в меньшей степени. При прессова­нии ПА очень трудно получить изделия толщиной бо­лее 3—5 мм, так как возможно образование спекшихся частиц внутри изделий. Поэтому прессование применяется практически только для изготовления тонких плит.

Для получения изделий или покрытий методом спекания сначала формуют изделие из порошка на холоду, а затем про­гревают в масле под вакуумом или в защитной атмосфере. Де­тали, изготовленные таким образом, не имеют внутренних на­пряжений и отличаются очень высокой стойкостью к истиранию.

ПА покрытия наносят методом вибровихревого напыления, а покрытия на ткани, пленки и неметаллические по­верхности— поливом растворов. Перспективным методом нане­сения покрытий является погружение подогретых деталей в «ки­пящий» слой из полиамидного порошка с последующим сплав­лением частиц на поверхности в однородную пленку. «Кипя­щий» слой создается пропусканием инертного газа через порошок.

На вальцах перерабатывают только пластифицированные смешанные ПА. Однородные ПА не вальцуют, так как они имеют малую пластичность и разлагаются при тем­пературе вальцевания.

Переработка ПА в изделия из расплава осуществля­ется при высоких температурах, давлениях и в пресс-формах, иногда довольно сложных в изготовлении. Этим методом нельзя получать крупногабаритных изделий, так как при охлаждении расплава появляются внутренние напряжения, вызывающие иногда, растрескивание материала. Для поли-ε-капроамида эти недостатки удалось в некоторой степени устранить, используя метод скоростной полиме-ции ε -капролактама по которому формование изделия происходит не в результате охлаждения расплава, а в результате полимеризации ε -капро­лактама и кристаллизации образующегося полимера. Такой спо­соб получил название химического формования.

Модифицированные полиамиды

Одним из наиболее распространенных способов модификации свойств полиамидов является синтез сополимеров. Выпускается широкий ассортимент сополимеров ПА (полиамиды 68, 54, 548, 42/10 и др.), сочетающих комплекс таких ценных свойств, как эластичность, износостойкость, механическая проч­ность, адгезионные свойства и др.

ТЕХ СХЕМА РИСУНОК№46

получения одного из сополимеров — полиамида 54.

В реактор поликонденсадии 1 загружают соль АГ и ε -капролактам и при непрерывном перемешивании в токе азота (содержание 0₂ не более 0,05%) повышают температуру до 240—260 °С. В процессе поликонденсации выделя­ется вода, пары которой, выходя из реактора, увлекают с собой пары ε -кап­ролактама.

В трубчатом дефлегматоре 2 лактам конденсируется и стекает обратно в реактор. По окончании процесса поликонденсации расплавленный полимер проходит через фильтр 10 ив виде ленты поступает в охлаждающую ванну 7. Далее ленту подают в резательный станок 8 для получения крошки. (В ре­зательный станок подают также горячий воздух из калорифера для осушки крошки.) Готовый полимер поступает на упаковку.

Степень кристалличности сополиамидов меньше, чем гомополимеров, они плавятся при более низких температурах и имеют лучшую растворимость в слабополярных растворителях.

Растворы сополиамидов в водно-спиртовых смесях или других растворителях применяют в качестве клеев для склеивания полиамидных пленок или изделий из полиамидов, а также для производства ПА пленок методом полива.

Другой важный способ модификации полиамидов — получе­ние гидроксиметиллолиамидов:



В зависимости от типа исходного полиамида и степени заме­щения можно получить гидроксиметилполиамиды с различными свойствами. Однако все они сохраняют характерные для поли­амидов стойкость к ароматическим и хлорированным углеводо­родам, маслам, жирам, плесени, бактериям, высокие механические показатели и одновременно приобретают высокую адгезию ко многим материалам благодаря наличию полярных гидро- ксиметильных групп.

Гидроксиметилполиамиды — термореактивные олигомеры, способные при нагревании до 150—200 °С или в присутствии кислотных катализаторов при комнатной температуре- перехо­дить в неплавкое и нерастворимое состояние. На их основе раз­работано несколько марок клеев СПФЭ2/10, МПФ-1.

Полиамиды можно модифицировать эпоксидными олигомерами. При этом аминогруппы полиамидов взаимодействуют с глицидными группами эпоксидных олигомеров с образованием линейных или трехмерных блок-сополимеров. Однако эту реак­цию обычно используют для отверждения эпоксидных олигомеров низкомолекулярными полиамидами, полученными из полиаминов (этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина и др.) и ди- и тримеризованных ненасыщенных жирных кис­лот льняного, соевого и тунгового масел. Получаемые олигоме­ры известны под названием «олигоамиды».

БИЛЕТ №11
1) Термореактивные сложные полиэфиры (СПЭф). Сырьё для их получения.

К термореактивным гетероцепным СПЭф отно­сятся алкидные полимеры и ненасыщ. ПЭф. Такое деление в известной степени условно, поскольку полимеры, к-ые обычно относят к алкидным, часто бывают модифициро­ваны различного типа непредельными соед-ниями и в этом случае, по существу, явл-ся ненасыщенными.

Сырье для получения термореактивных СПЭф.

Основным исходным сырьем для получения алкидных полимеров явл-ся фталевый ангидрид, глицерин и пентаэритрит; для произв-­ва ненасыщ. ПЭф — малеиновый ангидрид, фумаровая к-та, ЭГ, ДЭГ, пропиленгликоль, аллиловый спирт, акрило­вая и метакриловая к-ты.

Глицерин НОСН₂СНОНСН₂ОН — сиропообразная бесцветная сладкая жидкость, смешивающаяся во всех отношениях с водой, спиртом, нераство­римая в эфире и хлороформе; т. кип. 290 °С, т. пл. 17,9°С, плотность 1260 кг/м³, показ-ль преломления 1,474. В технике глицерин получают омылением жиров, а также из пропилена.

Пентаэритрит С(СН₂ОН)₄— кристаллич. вещ-во, частично раство­римое в воде, с т. пл. 263,5 °С, плотностью 1397 кг/м³. Его получают конд-цией уксусного и муравьиного альдегидов в водном р-ре в присутствии щелочи.

Малеиновый ангидрид –

— белое кристаллическое вещество, с т. пл.53 °С, т. кип. 199,9 °С, плотностью 1480 кг/м³; растворяется в спирте, воде, хлороформе. Получают пропусканием смеси паров бензола, а также фурфуро­ла с воздухом над ванадиевым кат-ром при 450 °С.

Фумаровая к-та НООССН=СНСООН — кристаллич. вещ-во с т. пл. 287 °С, незначительно растворимое в воде и спирте. Получается изоме­ризацией малеиновой к-ы при нагревании.

Аллиловый спирт СН₂=СНСН₂ОН предст. собой бесцв. жид­кость с острым запахом; растворим в спирте, воде, эфире. Т. кип. 96,9 °С„ т. пл. —129 °С, плотность 852 кг/м³, показатель преломления 1,4133. Получа­ется гидр-зом аллилхлорида водным р-ром едкого натра при 150 °С и 1,3—1,4 МПа.

Гликоли (ЭГ, ДЭГ, пропиленгликоль, 4,4'-дигидроксидифенилпропан(диан)), акриловая к-та, метакриловая к-та.
2) Произв-во пластич. масс и пресс-порошков на основе полиорганосилоксанов.

Наибольшее распространение в кач-ве связующих для крем­нийорганич. пластмасс получили олигомеры на основе ме­тил- и фенилхлорсиланов.

В кач-ве связующих иногда прим-ют модифицир-ые кремнийорганич. олигомеры, к-ые превосходят кремнийорганич. смолы по механическим и адгезионным св-вам, имеют более низкую стоимость, но уступают им по термостойкости. Модифицированные олигомеры получают сов­местной поликонд-цией кремнийорганич. олигомеров, сод-щих большое кол-во гидроксильных и эфирных групп, с органическими олигомерами, сод-щими спиртовые и фенольные гидроксильные группы.

Для получения пластмасс прим-ют минеральные дисперс­ные и волокнистые и тканевые наполнители, не уступающие по термостойкости кремнийорганическим связующим. Такие пласт­массы обладают выс. термостойкостью, механич. проч­ностью и износостойкостью. Они отличаются хорош. элект­роизоляц. сво-ми, мало изменяющимися после дли­тельного термостарения, достаточно гидрофобны, стойки к аг­рессивным средам, атмосферостойки и имеют исключительно выс. дугостойкость.

Для получения цветных пластмасс в состав композиций вво­дят минеральные пигменты, а для обеспечения внутренней смазки — небольшие кол-ва стеаратов кальция или цинка.

Наибольшее техническое значение имеют наполненные кремнийорганич. пластмассы и пресс-порошки, волокниты и стеклотекстолиты.

Пресс-порошки.

В состав кремнийорганич. пресс-по­рошков входят кремнийорганич. связующие и дисперсные минеральные и органич. наполнители (слюдяная или квар­цевая мука, фторопласт). Производство пресс-порошков осу­щ-ют вальцовым сп-бом. Этот сп-б эко­номичен, прост по аппаратурному оформлению и позв-ет по­лучать однородный по составу материал с хорошо воспроизво­димыми хар-ками. При вальцевании темп-ру вал­ков выбирают с таким расчетом, чтобы пр-с заканчивался за 10—15 мин, а разность темп-р холодного и горячего вал­ков составляла 10—15 °С.

Кремнийорганич. пресс-порошки легко поддаются обра­ботке, т.к. обладают хорошей текучестью и пластичностью. Их применяют для изготовления небольших деталей электро- и радиотехнического назначения — корпусов микровыключателей, конденсаторов, оболочек сопротивлений. Пресс-порошки, напол­ненные кварцевой мукой, используют, например, для опрессовки диодов, транзисторов интегральных схем и других полупро­водниковых устройств. Детали из таких пресс-порошков выдер­живают длительное (более 1000 ч) действие темп-р 250— 300 °С, кратковременное — до 400 °С, отличаются выс. диэлектрич. пок-ми, сохр-щимися в усл-ях большой влажности, и хорошими физико-мех. хар-ками. Так, разрушающее напряжение при растяжении, сжатии и изгибе изделия из пресс-порошка на основе полиорганосилоксановой смолы и плавленного кварца составляет соответ­ственно 24,5; 117,7 и 58,9 МПа.

Изделия из кремнийорганических пресс-порошков получают м-дом прямого и литьевого прессования.
3) Свойства и применение полиорганосилоксанов (ПОС).
Особенностью ПОС явл-ся малая зав-сть физико-механич. св-в от темп-ры. ПОС обладают выс. стойкостью к термической и термоокислительной деструкции, морозостойкостью и выс. диэлектрич. показ-лями, к-ые сохр-ся при по­вышенных темп-рах и во влажной атмосфере. Они доволь­но стойки к действию слабых к-т и щелочей, многих раств-лей, топлив и минеральных масел.

Св-ва ПОС зависят от хар-ра силоксановой связи и наличия органических радикалов у атомов кремния.

Связь кремний — кислород термически более устойчива, чем углерод-углеродная связь: энергия связи Si—О составляет374,1 кДж/моль, а энергия связи С—С равна 263 кДж/моль. Поэтому кремнийорганич. полимеры обладают более выс. термостойкостью, чем органич. полимеры, главные це­пи к-ых построены из атомов углерода.

Деструкция кремнийорганич. полимеров при термиче­ском окислении связана с отщеплением органич. радика­лов; при чисто термическом воздействии — с распадом силоксановых цепей. Конечным продуктом деструкции ПОС явл-ся полимер (Si0₂) не проводящий электрич. ток, в отличие от кокса, представляющего собой конечный продукт разложения органич. полимеров.

Органич. радикалы у атомов кремния снижают терми­ческую стойкость ПОС, но в то же время при­дают им водостойкость и эластичность, характерные для орга­нич. полимеров.

Увеличение алкильных радикалов повышает растворимость полимеров в органич. раств-лях и их гидрофобизирующую способность, но уменьшает стойкость к термоокислитель­ной деструкции и нагреванию, снижает их твердость. Присут­ствие фенильных радикалов заметно повышает стойкость поли­меров к окислению.