шпоры по композитам. 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y... Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона

• Название: Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона
• Анкор: шпоры по композитам
• Дата: 13.11.2022
• Размер: 1.43 Mb.
• Имя файла: 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y...docx
• Тип: Документы; #786679
• страница: 6 из 14

Билет №7

1. Полиэфиракрилаты (ПЭА). Способы получения. Свойства. Применение.

ПЭА — ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые поликон­денсацией многоатомных спиртов, непредельных алифатиче­ских к-т акрилового ряда и предельных алифатических или ароматических дикарб. к-т:

(1+k)HOROH + nHOOCR'COOH +2CH₂=CXCOOH→CH₂=CXCOORO(-OCR'COORO-)OCCX=CH₂ + 2nH₂O,

где X=H, CH₃, CN, галоген.

Реакция проводится в среде инертных растворителей в при­сутствии катализаторов кислотного типа, ингибиторов полиме­ризации. Вода в ходе процесса выводится из сферы реакции азеотропной отгонкой с возвратом растворителя. Процесс про­текает при умеренных температурах (80—140 °С) с большими скоростями и глубиной превращения.

Аппаратурное оформление процесса довольно несложно, так как низкомолекулярные продукты реакции удаляются не из вяз­кой среды или при высоких температурах и в вакууме, а путем азеотропной отгонки с кипящим растворителем. Протекание процесса контролируется по количеству выделяющейся воды и изменению содержания непрореагировавших кислот.

Одним из методов синтеза ПЭА является меж­фазная поликонденсация. Реакция осуществляется между хлор- ангидридами двух- и моноосновных кислот, растворенных в ор­ганическом растворителе (бензол, толуол и т. п.), и гликолями или растворенными в воде бисфенолами в присутствии осно­ваний.

Олигомерные ПЭА — это жидкие или низко­плавкие вещества с молекулярной массой 300—5000. Полимеризуясь в пpиcyтcтвии инициaтоp_paдикaльной полимеризации, они превращаются в неплавкие и нерастворимые трехмерные полимеры. В зависимости от химического строения исходного олигомера ПЭА представляют собой твердые

стеклообразные или эластичные материалы. Они способны к сополимеризации с различными мономерами (стирол, метилметакрилат и др.), а также с полиэфирмалеинатами,

В промышленности выпускаются различные марки полиэфиракрилатов и композиций на их основе, химическая природа и св-ва которых зависят от ряда факторов: строения исходных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, числа функцио­нальных групп гидроксил- и карбоксилсодержащих реагентов, соотношения исходных веществ, природы регуляторов цепи, при­роды групп, способных к полимеризации и др.

Ниже приведены показатели некоторых физико-механиче­ских свойств отвержденного полиэфиракрилата МДФ-2:

Разрушающее напряжение, МПА

при растяжении……………….....................................86

при сжатии……………………...................................220

при статическом изгибе……………………………...160

Относительное удлинение при разрыве, ........................15

Ударная вязкость, кДж/м²………………………………..10

Твердость по Бринеллю, МПа……………………….......90

При полимеризации аллиловых эфиров многоосновных к-т в присутствии пероксидов, азосоединений и других инициа­торов образуются ненасыщенные полиэфиры, обладающие комп­лексом ценных свойств. Реакция протекает по радикальному механизму и подчиняется закономерностям радикальной поли­меризации. Так как в исходных веществах имеется по две (диаллилфталат, диаллиловые эфиры полиметиленовых дикарбо­новых кислот) и более двойных связей (триаллиловый эфир пентатрикарбоновой кислоты, триаллилцианурат, триаллиловый эфир трикарбаллиловой кислоты), в результате реакции обра­зуются трехмерные неплавкие и нерастворимые полимеры, ко­торые получаются из β-полимеров — первичных растворимых низкомолекулярных продуктов полимеризации.

Диаллиловые эфиры в отсутствие инициаторов даже при 100 °С полимеризуются очень медленно. Так, при 100 °С диаллилмалеинат теряет текучесть лишь после 25 ч нагревания, диаллилфталат — после 65 ч, а диаллиладипинат и диаллилсебацинат не полимеризуются даже после нагревания в течение 250 ч в присутствии 0,5—1,5 % пероксида бензоила полимеризация происходит быстро, приводя к образованию прозрачных нерастворимых продуктов. Свойства полидиаллилизофталата обычно несколько лучше, чем у полидиаллилфталата. Некото­рые свойства литьевого полидиаллилизофталата приведены ниже:

Плотность при 25°С, кг/м³………………………………………1264

Разрушающее напряжение, МПа

при растяжении……………………………………………….30

при изгибе, МН/м²…………………………............................50-60

Модуль упругости при изгибе, ГПа……………………………3,5

Твердость по Роквеллу, МПа…………………………………М119-М121

Водопоглощение за 24ч при 25°С,%........................................0,1

Диэлектрическая проницаемость при 66Гц…………………...3,4

Тангенс угла диэлектрических потерь при 60Гц……………..0,008

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·м…...3,9-10¹⁰

Электрическая прочность,кВ/мм………………………………17,2

Дугостойкость, с…………………………………………………123-128

Диаллилфталаты широко используются вместо стирола для сополимеризадии с ненасыщенными олигомерами для повыше­ния термостойкости.

Синтезированы также термореактивные теплостойкие поли­арилаты на основе аллилзамещенных бисфенолов, например на основе диаллилдиана.

НПЭф применяются главным образом в ка­честве связующего для изготовления различного вида армиро­ванных пластиков и, прежде всего, стеклопластиков. Для изго­товления стеклопластиков на основе ненасыщенных полиэфиров и изделий из них с успехом применяются различные методы: контактное формование и напыление, прессование и литье под давлением, протяжка пропитанного полиэфиром стекложгута .через формующую фильеру, вакуумная пропитка стекловолок- нистого наполнителя в замкнутой форме, непрерывное формо­вание профильных и листовых материалов, заливка и центро­бежное литье и другие.В качестве наполнителей при изготовлении слоистых пласти­ков используются: стеклянное волокно, стеклянные, синтетиче­ские, хлопчатобумажные ткани, слюдяная мука, целлюлоза, каолин, мел, диоксид кремния и др.НПЭф широко применяются в судо­строении и автомобильной промышленности, авиации и ракет­ной технике, машиностроении, химической промышленности, приборостроении, строительстве, электротехнике и электронике, мебельной промышленности и во многих др. Так, из поли­эфирных стеклопластиков изготовляют корпуса судов, катеров, яхт, шлюпок, машин, химическую аппаратуру, контейнеры, раз­личные трубы, покрытия общественных и промышленных зда­ний, навесы, балконные и лестничные ограждения, двери, кар­низы, перегородки, спортивный инвентарь и др.

Алкидные полимеры широко применяются в качестве лако­вых покрытий и эмалей в лакокрасочной промышленности (око­ло 70% от общего производства этих материалов). Полиэфир­ные лаки холодной и горячей сушки с успехом используются для отделки металлических поверхностей, мебели, корпусов радио­приемников и телевизоров и др. Полиэфирные покрытия отли­чаются высокими механической прочностью, твердостью, блес­ком и стойкостью к действию воды, бензина, масла, разбавлен­ных кислот.

Термореактивные полиэфиры широко используются в про­мышленности в качестве электроизоляционных пропиточных со­ставов различных классов нагревостойкости, теплостойких зали­вочных компаундов, герметизирующих материалов для полупро­водниковых приборов, электроизоляционных наполненных пресс- материалов и т. д., а также в клеевых композициях, для залив­ки, консервации и длительного хранения медицинских и биоло­гических препаратов и во многих других областях.

Термореактивные гидроксилсодержащие полиарилаты можно с успехом применять для изготовления жестких, теплостойких пенопластов. Ненасыщенные полиарилаты могут быть использо­ваны для получения теплостойких (до 300 °С) стеклопластиков конструкционного назначения.
2. Фуриловые полимеры. Сырьё для их получения. Технология получения термореактивного олигомера ФА-2 и карбамидо-фуранового олигомера КФ-90.

Исходным сырьем для производства фуриловых полимеров является фуриловый спирт:



Фуриловый спирт представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 171—172 °С и плотностью 1282 кг/м³. Он хорошо рас­творяется в воде, спиртах и других органических растворителях, за исключением парафиновых углеводородов. При хранении на воздухе и при перегонке частично осмоляется.

В промышленности фуриловый спирт получают гидрирова­нием фурфурола:



Процесс проводят при 95—100°С и давлении водорода 10 МПа в присутствии оксидного медно-хромового катализато­ра (смесь СаО и С11СГ2О4 в массовом отношении 1:0,7).

Реакция образования фуриловых полимеров.

При гомополиконденсации фурилового спирта, протекающей с выделением воды (до 18% от массы фурилового спирта), обра­зуются фуриловые олигомеры линейного строения:



Реакция протекает в присутствии минеральных и сильных органических кислот, кислых солей и галогенидов металлов. Олигомеры представляют собой вязкие жидкости от янтарного до темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, спирте, бензоле. Вязкость их возрастает по мере протекания реакции, но она не изменяется при рН=5—8. Отверждение оли­гомеров происходит за счет частичного раскрытия двойных свя­зей фурановых циклов.

Производство фуриловых полимеров.

Производство термореактивного олигомера (например, ФЛ-2) из фурилового спирта в присутствии воды и малеинового ангид­рида состоит из стадий поликонденсации, нейтрализации и суш­ки. В реактор загружают 91 масс. ч. фурилового спирта, 9 масс. ч. воды и 0,30—0,36 масс. ч. малеинового ангидрида, растворенного в 1,5 л горячей воды). При рН реакционной сме­си 1,5—3,5 реактор нагревают до 70—72 °С. Температура смеси повышается до 100°С за счет теплоты реакции. При включенном обратном холодильнике процесс ведут до получения олигомеров заданной вязкости. Смесь нейтрализуют при 50—60°С 50%-ным раствором едкого натра и сушат в вакууме при 80—87 кПа и температуре 95—100 °С. Выход олигомера ФЛ-2 составляет 80— 85% от массы фурилового спирта.

Охлажденный олигомер непрозрачен и окрашен в темно-коричневый цвет. Он отверждается при 120—140°С в присутствии сильных органических кислот (малеиновой, щавелевой и др.) и при 20—25 °С в присутствии сульфокислот, хлористоводородной соли анилина и других катализаторов.

Олигомер ФЛ-2 применяется в качестве связующего при из­готовлении слоистых пластиков, клеев, замазок и угленаполненных изделий.

Большое практическое значение имеют карбамидо-фурановые олигомеры(КФО), которые применяют в качестве связующих в ли­тейном производстве при изготовлении стержней и форм.

КФО представляют собой смесь водного раствора карбамидного олигомера и фурилового спирта.

Схема производства КФ-90 периодическим способом (рис. 47 с.50).

1-реактор; 2-холодильник; 3-приемник конденсата; 4-фильтр.

Технологический процесс полу­чения этих олигомеров (например, КФ-90) периодическим способом состоит из стадий приготовления конденсационного раствора, конденсации в щелочной среде, конденсации в кислой среде, нейтрализации и сушки олигомера, охлаждения и совмещения с фури­ловым спиртом.

В реактор, снабженный рубаш­кой, мешалкой и холодильником, подают 37%-ный формалин, который нейтрализуют 2—4%-ным раствором едкого натра, по­сле чего загружают 80%-ный водный раствор карбамида. Тем­пература конденсационного раствора 30—45 °С, показатель ре­фракции 1,404—1,409, рН не менее 7,0. Затем температуру ре­акционной массы доводят до 76—77 °С; дальнейшее повышение температура до 88—91 °С происходит за счет теплоты экзотер­мической реакции. Реакционную массу выдерживают в течение 1 ч. По окончании, щелочной, конденсации в реактор подают 1— 2%-ньщ раствор, серной .кислоты, рН доводят до 5,5—5,8 и мас­су выдергивают еще 1 ч при 88—91 °С до получения олигоме­ра с вязкостью, по ВЗ-4 при 20 °С равной 12—13 с. По дости­жении; необходимой вязкости олигомер нейтрализуют 2—4%-ым раствором едкого натра и. сушат в вакууме при 75—80 кПа и, температуре 70^—98 °С до получения показателя рефрак­ции 1,439—1,441. При сушке отгоняют воду, из которой выделя­ют остатки формальдегида. Олигомер охлаждают до 50—60°С и совмещают при перемешивании с фуриловым, спиртом в тече­ние 1—1,5 ч. После этого олигомер передают на склад готовой продукции.

3.Свойства и применение полиамидов (ПА). Техника безопасности при производстве полиамидов и защита окружающей среды.

Молекулярная масса технических ПА колеблется в пре­дел от 8 000—25 000. По внешнему виду это твердые рогопо­добные продукты от белого до светло-кремового цвета. Некото­рые из них, преимущественно сополимеры, почти прозрачны. Температура плавления кристаллических алифатических ПА находится в пределах 180—280°С. С увеличением числа амидных групп в макромолекуле ПА повышается темпе­ратура его плавления, увеличивается жесткость и твёрдость. ПА с нечетным числом метиленовых групп между амидными связями плавятся при более низкой температуре, чем ПА с четным числом метиленовых групп, на единицу мень­шим данного нечетного.

ПА отличаются высокой прочностью при ударных нагрузках и эластичностью, обладают способностью к холодной вытяжке, протекающей с образованием «шейки» и уменьшением диаметра образца полимера. В результате вытяжки длину волокна или пленки из ПА можно увеличить в 4— 6 раз.

Гомополиамиды хорошо растворяются только в сильнополяр­ных растворителях, таких, как концентрированные серная, со­ляная, азотная, муравьиная и некоторые другие кислоты, в фе­нолах, амидах; они не растворяются в воде, углеводородах, низ­ших спиртах. Растворы щелочей разрушают ПА.

При нагревании ПА на воздухе происходит их окис­лительная деструкция, резко увеличивающаяся под действием ультрафиолетовых лучей и солнечного света. В расплавленном состоянии при контакте с воздухом окисление происходит на­столько быстро, что через несколько минут начинается потем­нение расплава. Окисление полиамидов сопровождается резким ухудшением их физико-механических свойств.

Свойства ПА могут быть значительно улучшены вве­дением различных наполнителей — графита, талька, дисульфида молибдена, стеклянного волокна и др. Наполнители несколько снижают эластичность материала, но уменьшают водопоглощение, коэффициент трения и термический коэффициент линейного расширения. Изделия из наполненных ПА имеют более стабильные показатели физико-меха­нических свойств, повышенную деформационную стойкость, бо­лее стабильные размеры, мало изменяющиеся под воздействием температуры и влаги (например, материалы П-68-Т-20, П-68-Т-40, П-68-ДМ-1,5, наполненные графитом, дисульфидом молибдена и тальком соответственно). Это дает возможность использовать высоконаполненные ПА в радиоэлектрони­ке и приборостроении для изготовления деталей с жесткими размерами допусков, работающих при температурах от —60 до 120 °С.

ПА обладают хорошими антифрикционными свойст­вами. Введение антифрикционных наполнителей, например гра­фита и дисульфида молибдена, еще более повышает износостой­кость ПА и снижает коэффициент трения примерно в 1,5 раза. В качестве конструкционного, антифрикционного, электроизоляционного материала все большее применение нахо­дит ПА 12, пониженное водопоглощение которого обеспе­чивает стабильность размеров изделий даже при работе во влажных средах.

Сочетание высокой механической прочности с хорошими ан­тифрикционными и электроизоляционными свойствами, коррозионной и химической стойкостью выдвинуло ПА в ряд важнейших конструкционных материалов. Из ПА изго­тавливают шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ролики, муфты, ползуны, лопасти гребных винтов, вентиляторов, детали электроизоляционного назначения, медицинские инструменты.

Подшипники и другие трущиеся детали из ПА мо­гут работать без смазки или при смазывании водой. Детали из ПА, наполненные графитом, тальком и дисульфидом молибдена, способны к самосмазыванию. В связи с этим приме­нение полиамидов особенно целесообразно в текстильной и пи­щевой промышленности, где по условиям работы смазка узлов трения затруднена или нежелательна.

ПА находят широкое применение для изготовления пленочных материалов, лаковых покрытий, пропиточных соста­вов и клеев. ПА пленки применяют в качестве свето­прозрачного покрытия при выращивании ранних овощных куль­тур, как упаковочный материал; из них получают кинопленку, искусственную кожу и другие материалы. Высокой прочностью отличаются армированные ПА пленки.

ПА покрытия обладают высокой механической прочностью и хорошей химической стойкостью. Их применяют для защиты труб и резервуаров, изоляции электрических прово­дов, изготовления слоистых материалов, отделки ткани, кожи и т. д.

Техника безопасности при производстве полиамидов и защита окружающей среды.

В процессе производства ПА используются различные химические соединения — алифатические и ароматические ди­амины, кислоты, хлорангидриды кислот, лактамы, метанол и т. д. Многие из них токсичны.Так, гексаметилендиамин оказы­вает резкое раздражающее действие на кожу и слизистые обо­лочки глаз, вызывает изменения со стороны крови, а также сосудистые нарушения в легких, почках и сердце. ПДК гексаметилендиамина в воздухе рабо­чих помещений составляет 1-10⁶ кг/м³.

ε-Капролактам может вызывать тошноту, изжогу, головные боли, а при остром отравлении — одышку и судороги. ПДК ε-капролактама в воздухе произ­водственных помещений 1 • 10⁶ кг/м³.

Помещения и установки для получения ПА должны быть оборудованы в соответствии с нормами, установленными для производств данной категории.

ПА вырабатываются в виде порошка или мелкой крошки. Поэтому при работе с ними необходимо пользоваться противопыльными повязками или респираторами и спецодеждой из мягкой хлопчатобумажной ткани.

При длительном контакте с ПА возможны различ­ного вида дерматиты кожи (особенно влажной) из-за наличия в полимере остаточного мономера, поэтому работать с поли­амидами рекомендуется в резиновых перчатках.

ПА пожароопасны при контакте с открытым огнем. Пылевоздушные смеси ПА взрывоопасны. При нагре­вании ПА тепловых взрывов не происходит.

При высокотемпературной переработке ПА проис­ходит незначительное выделение остаточного мономера и ле­тучих продуктов частичной деструкции. Поэтому рабочие по­мещения, в которых производят переработку ПА, дол­жны быть снабжены надлежащей местной и общей вентиляци­ей, а процесс переработки должен быть максимально механи­зирован и автоматизирован.