шпоры по композитам. 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y... Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона

• Название: Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона
• Анкор: шпоры по композитам
• Дата: 13.11.2022
• Размер: 1.43 Mb.
• Имя файла: 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y...docx
• Тип: Документы; #786679
• страница: 4 из 14

Производство фурфурольных полимеров.Фурфурол обладает высокой реакционной способностью. Он может полимеризоваться даже при хранении в результате реакций окисления и последующих превращений, связанных с разрывом гетероцикла и появлением кислых мономеров и полимеров.

В присутствии минеральных кислот (серная, соляная), органических сульфокислот (бензолсульфокислота, п-толуолсульфокислота), галогенидов металлов (хлорида цинка), хлористоводородной соли анилина и других катализаторов ионного типа процесс образования полимеров протекает с большой скоростью. В результате реакции фурфурол превращается в неплавкий и нерастворимый полимер черного цвета:



При высоких температурах возможно протекание полимеризации по двойным связям.

Плавкие и растворимые олигомеры фурфурола получают при нагревании его до 120—140 °С в присутствии аминов, напр. гексаметилентетрамина (олигомер ФГ-1), фурфурамида (олигомер ФФ-1) и других азотсодержащих соединений. Технологический процесс проводят следующим образом.

В реактор с мешалкой, аналогичный применяемому при синтезе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров, загружают свежеперегнанный фурфурол и амин (7—30% от массы фурфурола). Смесь нагревают до кипения при включенном обратном холодильнике и при этой температуре процесс ведут 8—12 ч (до тех пор пока не перестанет снижаться содержание свободного фурфурола в реакционной смеси). Затем отгоняют летучие продукты (при температуре паров ПО—115°С и реакционной массы 160—180 °С).

В результате реакции получаются олигомеры темно-коричневого цвета с температурой каплепадения по Уббелоде 70—115°С и молекулярной массой 500—1200. Олигомеры отверждаются при 190—250 °С как без катализатора, так и в присутствии сульфокислот.

Для получения пресс-материалов олигомеры смешивают с наполнителем (каолином, белой сажей и др.) смазкой и катализатором, вальцуют при 80—120 °С и измельчают. Для снижения хрупкости их модифицируют каучуком (20% от массы олигомера). Такие пресс-материалы сохраняют удовлетворительные физико-мех. и диэлектрические свойства до 250 °С. Полимеры фурфурола применяют для гидростабилизации грунтов,

а также при приготовлении пропитывающих и заливочных составов.

Пресс-материалы на основе фурфурольных олигомеров.Фурфурольные олигомеры используют в качестве связующих (в сочетании с тонкодисперсными или волокнистыми минеральными наполнителями) в производстве пресс-материалов.

Прессовочные порошки получают следующим образом.

Смесь, состоящую из 45 масс/ч. фурфурольного олигомера, содержащего 5% (масс.) катализатора отверждения (бензолсульфокислота или хлорид цинка), 53 масс. ч. наполнителя (каолин) и 2 масс. ч. смазки (стеарат кальция), гомогенизируют на вальцах при температуре холодного валка 80—90 °С и температуре горячего валка 110—120 °С. Отвальцованный материал измельчают и подвергают термообработке при 160—200 °С

в течение 20—60 мин в зависимости от типа фурфурольного олигомера. Ниже приведен режим прессования изделий:

Температура прессования, °С 180—250

Давление, МПа 30—40

Продолжительность выдержки под давлением, мин/мм толщины изделия 1—2

Для улучшения физико-мех. и диэлектрических св-в пресс-изделий на основе фурфурольных олигомеров в состав пресс-порошков вводят различные каучуки, напр. бутадиен-нитрильные (10—20% от массы олигомера). Такие пресс-материалы получают следующим образом. Сначала каучук пластицируют на вальцах при 20—60 °С в течение 10— 15 мин, после чего вводят фурфурольный олигомер, содержащий 5% (масс.) бензолсульфокислоты, и вальцуют смесь при 70—90 °С в течение 20—30 мин. Затем при тех же условиях вводят наполнитель (каолин, графит, асбест и др.). После добавления последней порции наполнителя массу вальцуют в течение 15—20 мин, вводят вулканизующий агент (сера, тиурам и др.), смазку (например, стеариновую кислоту) и вальцевание продолжают еще 10—15 мин. Отвальцованную композицию охлаждают, измельчают до необходимой степени дисперсности, выдерживают при 160—200 °С в течение 20—60 мин и охлаждают до 20—25 °С.

Изделия на основе композиций, содержащих каучук, получают методами компрессионного или литьевого прессования при 190—200 °С и давлении 30—65 МПа, продолжительность выдержки составляет 2—5 мин на 1 мм толщины изделия.
Билет №5.

1.Полиимиды. Сырьё. Способы получения. Свойства. Применение.

П олиимиды (ПИ) отн-ся к числу высокотермостойких гетероциклоцепных п-ров, содерж. циклические имидные груп­пы, как правило, конденсированные с бензольными ядрами или др. циклами:


На основе ПИ изготавл-ся практич. все виды полим. материалов: пленки, пластмассы, лаковые покрытия, волокна, пеноматериалы, заливочные компаунды. Широкое примен. ПИ в соврем. технике (авиа­ции, космич. технике, электронике) объясняется тем, что эти п-ры длительно сохраняют высокие физ.-хим. пок-тели в очень широком интервале темп-р (от —270 до 300 °С).

Синтез полиимидов

По хим. строению ПИ делятся на алифатич. и аром., линейные и сетчатые. Различают ПИ с 5-, 6- и семичленными имидными циклами. ПИ получают полим-цией и полик-цией. Наи­б. практич. применение нашли аром. ПИ с пятичленными имидными циклами, синтезируемые обычно полик-цией тетракарбоновых к-т, содерж. попарно 2 карбоксильные группы в о-положении др. к др. (преим-но их диангидридов) и диаминов. Часто синтез ПИ проводят в 2 стадии, получая на 1-ой стадии ВМ-ную растворимую полиамидокислоту, из кот. формуют пленки, волокна, покрытия, и затем уже в готовых изделиях проводят циклодегидратацию до ПИ:



Исх. в-вами для синтеза ПИ явл. диангидриды тетракарб. к-т и первичные диамины (реже диизоцианаты). Наиб. распростр. получил пиромеллитовый диангидрид (диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой к-ты), синтезируемый окислением дурола (од­ной из высококипящих фракций нефтей) на кат-ре — пентоксиде ванадия:



Пиромеллитовый диангидрид предст. собой белое тв. крист. в-во с т. пл. 286—287 °С; во избежание гидролиза его хранят в усл., не допускающих попадания влаги. Очищают пиромеллит. диангидрид крист-цией из разл. раств-лей или вакуум-сублимацией.

При получ. полиимидных клеев и связующих для арми­рованных пластиков прим-ся диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой к-ты:



Неск. реже для с-за ПИ прим. диангидриды 3,3’,4,4’-дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой и 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой к-т.

Из диаминов наиб. применение находит 4,4'-диаминодифенилоксид (т. пл. 191-192°С), получаемый по схеме:



Кроме того, для с-за ПИ исп. м-фенилендиамин, бензидин, 4,4^/-диаминодифенилметан и др.

Первую стадию с-за ПИ — образование полиамидокислот — проводят в усл. низкотемпер. поли­к-ции эквимольных кол-в диангидрида тетракарбон. к-ты и диамина в р-ре. В кач-ве раств-лей примен. N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид и др., растворяю­щие исх. в-ва и п-р. При исп-вании в р-ции алифатич. кетонов (напр., ацетона), простых цик­лич. эфиров (напр., диоксана или тетрагидрофурана) ВМ-ные полиамидок-ты образ-ся при добавлении в реакц. сис-му значит. кол-в воды [до 30% (масс.)], ускоряющей р-цию. Образование полиамидок-т катализ-ся карбоновыми к-тами, причем такой катализ наиб. эффективен при исп-вании низкооснов­ных диаминов и малореакционноспос. диангидридов. При с-зе с участием, этих соед. обнаруж-ся также ав­токатализ за счет образующихся при р-ции карбоксильных групп. К. п., р-цию проводят при 15—25 °С, в ряде случаев хор. рез-ты достиг-ся и при повыш. темп-ры р-ции до 50—75°С. Конц-ция р-ра полиамидок-ты равна 10-25% (масс.). Среднемассовая ММ полиамидок-т колебл-ся в пределах 22 500—266 000.

Особ-стью полиамидок-т явл. их самопроизв. деструкция (обусловл. обрат. хар-ром пр-­са), приводящая к уменьшению ММ. Деструк­ция протекает как в р-ре (разб. или даже кон­ц.), так и в твердой фазе. Склонность полиами­док-т к разложению обусл. особ-стями строения о-карбоксиамидной группы. Карбоксильная группа в о-положении к амидной связи ускоряет на много порядков распад этой связи из-за склонности к замыканию ангидридного цикла, ко­т. в присутствии влаги гидролизуется до к-ты. Поэтому особое значение эта р-ция приобретает при с-зе во влаж­ных раств-лях амидного типа, а также в пр-се термич. циклизации полиамидок-т, протек. с выделением воды.

Циклизацию полиамидок-т осущ. термически или каталитически в прис. хим.х агентов. Термич. способ закл-ся в нагревании р-ра полиамидок-ты или чаще ее пленки, волокна или порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением темп-ры ≈ до 300°С. При этом ММ (степень полим-ции) сначала резко уменьш-ся (в области темп-р от 100 до 180 °С), а затем при более выс. темп-рах вновь начина­ет возрастать, что обусловлено протеканием в таких усл. полициклоконденсации по концевым амино- и ангидридным группам.

Т. о., термич. циклодегидратация полиамидо­к-т предст. собой сложный пр-с, в кот. проте­к. последовательно-параллельные р-ции собственно имидизации, разложения полиамидок-т и полик-ции об­разующихся фрагментов макромолекул, причем в зав-сти от усл. преобладать могут различные р-ции.

Обработка полиамидок-т в р-ре без их выделения, порошков или материалов на основе полиамидок-т хим. агентами, гл. образом, смесями ангидридов карбо- новых к-т (чаще уксусного ангидрида) и третичных аминов (пиридина) позволяет снизить темп-ру циклизации до 20— 100 °С и получить ПИ со степенью полим-ции, прак­тически не отлич. от степени полим-ции исх. полиамидок-т. По окончании каталитич. циклизации п-ры в ряде случаев подвергают кратковрем. термо­обработке при 300—350°С. При действии на полиамидок-ты таких соед., как N,N'-дициклогексилкарбодиимид или ангидрид трифторуксусной к-ты, образуются п-ры с изоимидными (иминолактонными) группами, кот. при по­выш. темп-рах превращ-ся в нормальные имидные циклы. Пр-с циклизации можно контролировать по измене­ниям в ИК-спектрах п-ров: исчезновению полос поглоще­ния при 1710 и 1680 см^-1, характерных для С=0 карбоксиль­ной и амидной групп соотв-но; увеличение интенс-сти полос поглощения при 1730 и 1780 см^-1, характ. для анти­симметричных и симметричных валентных колебаний С=0 групп пятичленных имидных циклов, при 1380 см^-1—для связи и при 720 см^-1 — для пятичлен. имидного цикла.

Для растворимых и плавких ПИ, кот. можно перераб-ть на заключит. стадии, т. е. после имидизации, хорошие рез-ты получены также при одностадийной полициклоконд-ции в высококипящих раств-лях (нитро­бензол, м-крезол) при 160—210 °С, когда рост цепи п-ра протек. одноврем. с замыканием имидного цикла, причем в ряде случаев lim-щей стадией р-ции явл. образование амидок-ты, а не ее циклизация. Т. к. пр-с од­ностадийной полициклоконд-ции явл. разновесным, то для получения ВМ-ных ПИ необходимо тщательное удаление НМ-ного продукта р-ции (воды), что достигается пропусканием сухого инертного газа (аргона, азота) через реакц. массу. Этот пр-с сущ-но ускоряется в прис-вии кат-ров — карбоновых к-т, третичных аминов и амидов карбоновых к-т. При этом значительно понижается темп-ра р-ции (от 200-210 до 140-160 °С) и/или сокращается ее продолж-сть. Проведение одностадийной полициклоконд-ции в прис-вии карбоновых к-т позволило также получить ВМ-ные ПИ с 6-членными имидными циклами, об­раз-ся, напр., при использовании диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой к-ты.

ПИ со степенью циклизации, близкой к 100% (99% и выше), образуются в рез-те одностадийной высокотем­пературной полициклоконд-ции в р-ре или каталитич. имидизации полиамидок-т в р-ре.

Из др. способов с-за ПИ следует отметить р-цию диангидридов тетракарбоновых к-т и диизоцианатов, протек. по схеме:



Р-цию проводят в диметилформамиде, диметилацетамиде или др. диполярных апротонных раств-лях в прис-вии кат-ров — третичных аминов или монокарб. к-т. Наиб. распростр. эта р-ция получила при с-зе полиамидоимидов, кот. наряду с ПИ в по­следнее время нах. шир. практическое применение. Вме­сто тетракарбоновых к-т в этом случае исп-ся про­изводные трикарб. к-т (чаще всего ангидрид тримел- литовой к-ты). Образование полиамидоимидов протекает по схеме:



Термореактивные ПИ полимеризац. типа по­луч. взаимод-ем ненасыщ. бисимидов или олигоимидов (напр., бисмалеимидодифенилметана) с диамина­ми, бисмеркаптанами и др. (напр., 4,4'-диаминодифенилметаном) при избытке ненасыщ. компонента. При этом протекают 2 р-ции: миграционная сополим-ция нуклеофила с активированной двойной связью ненасыщ. имида и его трехмерная гомополим-ция:



Особ-тью образования подобных трехмерных ПИ явл. отсутствие НМ-ных летучих продуктов р-ции, кот. увеличивают пористость материалов. Этот пр-с обычно проводят при 160—200 °С.

Производство полиимидов

Технология получения аром. лин. ПИ от­личается от технологии получения больш-ва др. лин. конденсационных п-ров тем, что пр-с осущ-ся в 2 стадии, и стадия циклодегидратации полиамидок-т проводится в самих полим. материалах (изделиях).

Схема получения полиимидной пленки ПМ двухстадийной полик-ции приведена на рис.



Первая стадия аналог. стадии получения аром. полиамидов в р-ре. Поскольку р-ция ангидридов тетра­карбоновых к-т и диаминов протекает со значит. эк­зотермич. эффектом, необходим тщательный отвод тепла из реакц. зоны. Для этого к р-ру диамина в сухом диметилформамиде постепенно, при перемешивании добавляют диангидрид. Обратный порядок введения в р-цию исх. компонентов, т. е. добавление диамина к р-ру диангидрида, так же как и смешение р-ров обоих компонентов, приводит к получению более НМ-ных полиамидо­кислот. (В ряде случаев с-з проводят в атмосфере инертного газа). Следует, однако, учитывать, что получение полиамидок-ты очень высокой ММ не всегда целе­сообразно, т. к. при этом образ-ся высоковязкие р-­ры, кот. трудно транспортировать по трубопроводам и пе­рерабатывать. Кроме того, вследствие деструкции ММ полиамидок-т при их хранении и особенно при на­гревании выше 100 °С заметно снижается. Для предотвращения разложения полиамидок-ты хранят при 0—5°С.

Р-р полиамидок-ты тщательно фильтруют, обезвоздушивают и подают непрерывно на тонкую полиимидную под­ложку, нанесенную на металлическую ленту. Раств-тель уда­ляют, пропуская такую ленту через сушильную камеру часто с принудительной цирк-цией сухого инертного газа (азота), нагретую примерно до 100 °С, а затем пленку пропускают через термокамеру с градиентом темп-р от 150 до 300 °С также в атмосфере инертного газа. Оконч. обработка пленки проводится нагрев-ем ее кратковременно (15 мин) при еще более высоких темп-рах (вплоть до 400°С). Для двухосной ориентации пленку полиамидок-ты подвергают термообработке в спец. зажимах, не допускающих ее усадки. При этом мех. прочность полиимидной пленки значит. повыш-ся. Для более эффект. удаления раств-теля и выделяющейся при циклизации воды пленку полиамидок-ты нагревают до 250 °С под давлением, пропуская ее через од­ну или неск. пар валков.

Свойства полиимидов

Аром. ПИ предст. собой, как правило, окрашенные в-ва, цвет кот. зав. от хим. строения исх. м-ров и способа с-за п-ра. Так, поли-4,4^/-дифенилен-оксидпиромеллитимид светло-золотистого цвета (в пленке), тогда как поли-4,4'-дифениленпиромеллитимид темно-красного цвета. Из ПИ, напр. с кардовыми группами, получаются практически бесцв. прозрач­ные пленки. От многих орг. полимеров ПИ от­личаются весьма высокой плотностью (до 1430 кг/м³).

Больш-во аром. ПИ — аморфные в-ва с разл. степенью упорядоченности. Кристаллическая струк-ра характерна для ряда ПИ норм. али­фатич. диаминов и для некоторых аром. ПИ, например для поли-1,4-фениленпиромеллитимида. Высокой склонностью к крист-ции обладают полиимидоэфиры — продукты взаимод-ия диангидридов, содерж. сложноэфирные связи, и аром. диаминов. В рез-­те высокотемпер. обработки некот. кристалличность приобретают полипиромеллит-имиды таких диаминов, как м-фенилендиамин, 4,4^/-диаминодифенилоксид и др..

Аром. ПИ — высокотеплостойкие мат-­лы. Наиб. высокую теплостойкость имеют полипиромеллитимиды и полинафтоиленимиды, практически не размягчающие­ся вплоть до темп-ры начала разложения. Темп-ра стеклования их, определенная расчетным путем и по данным релаксации напряжений, составляет 500 °С и выше. Теплостой­кость др. ПИ хорошо регулируется варьированием природы исх. м-ров и составляет, к. п., от 300 до 430°С. Больш-во аром. ПИ, особенно с выс. теплостойкостью, не растворяется в известных орг. раств-лях. Такие полиамиды растворимы только в смеси пентахлорида сурьмы и трихлорида мышьяка и с разло­жением в конц. азотной и серной к-тах. Вве­дение в полиимидную цепь кардовых групп (фталидной, флуореновой и др.) приводит к существенному улучшению раств-мости без снижения теплостойкости п-ров. Так, полипиро- меллитимид аналинфталеина растворим при комн. темп-ре в диметилформамиде, диметилацетамиде, крезоле, сим-тетрахлорэтане, гексафторизопропаноле; ПИ 3,3',4,4'- бензофенонтетракарбоновой и 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой к-т и анилинфлуорена, кроме того, растворимы в метиленхлориде, хлороформе и некот. др. раств-лях. ММ перечисленных ПИ (M_w) дости­гает 200 000.

Аром. ПИ отличаются выс. радиацион­ной стойкостью. Так, пленки из поли-4,4'-дифенилоксидпиромеллитимида сохраняют хор. мех. и электрич. хар-ки после облучения электронами высокой энергии дозой 10² МДж/кг, тогда как пленки из ПС и ПЭТФ становятся хрупкими после облучения дозой 5 МДж/кг. ПИ стойки к действию озона, сохраняют 50% прочности после выдержки 3700 ч на воздухе с примесью 2% озона; они также стойки к УФ-излучению.

ПИ хар-ся несколько более высоким водопоглощением, чем многие др. гетероцепные п-ры. Вме­сте с тем пленка из поли-4,4'-дифениленоксид-пиромеллитимида сохраняет 75% исх. удлинения после кипячения в воде в теч. 15 сут. ПИ разлагаются при действии гидразин- гидрата, щелочей, аминов и в меньшей степени мин. к-т; нестойки при нагревании к действию диметилформамида, диметилацетамида. Наиб. высокой гидролитической стой­костью хар-ся ПИ с шестичленными нафтоиленимидными циклами.

Важной особ-стью ПИ явл. их выс. тер­мостойкость. По данным динамической термогравиметрии в ва­кууме и инертной атмосфере аром. полипиромеллитимиды стойки до 500°С, выше этой темп-ры происх. значит. увеличение скорости уменьшения массы п-ров ≈ до 35%. Затем скорость уменьшения массы ста­билизируется, и полимерный остаток практически не теряет массы до 1000 °С.

Данные изотермич. нагревания также свид-ют о выс. термостойкости ПИ. Напр., уменьшение массы поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимида после прогре­ва в инертной атмосфере в течение 15 ч при 400, 450 и 500С составляет 1,5, 3,0 и 7,0% соотв-но.

Значит. интенсивнее, чем при чисто термич. воз­действии, ПИ разлаг-ся при термоокислении. Так, энергия активации, потери прочности и эластичности при про­греве полиимидных пленок на воздухе намного ниже, чем при термодеструкции (163 и 230 кДж/моль соотв-но). Осн. продуктами деструкции аром. ПИ явл. оксид и диоксид углерода.

ПИ хар-ся самозатухающими св-вами, образуя при горении лишь небольшое кол-во дыма. В ряду ПИ наиб. ценным комплексом св-в обладает поли-4,4^/-дифениленоксидпиромеллитимид. Св-ва пленки из поли-4,4^/-дифениленоксид-пиромеллитимида при ком­натной темп-ре не отлич-ся от св-в ПЭТФ-ной пленки, значительно превосходя их при повышенных темп-рах.

Пленка ПМ сохраняет гибкость и при криогенных темп-рах. Кроме чистой пленки выпускается пленка, покрытая с одной или двух сторон ПЭТФом, кот. можно сваривать при темп-ре не ниже 300 °С в теч. короткого времени.

Высокая теплостойкость аром. полипиромеллитимидов затрудняет переработку их обычными методами. Монолит­ные пластики получают по технологии, очень похожей на порош­ковую металлургию. Заготовки прессуют под давлением 100— 200 МПа при температуре выше 400 °С и затем подвергают их мех. обработке. Метод этот довольно сложен и дорог.

В СССР разработаны ПИ, содержащие простые эфирные связи в остатках аминного и кислотного ком­понентов. Эти полимеры пригодны для переработки прессовани­ем при 370—390 °С и давлении от 50 до 200 МПа.

Метод экструзии применяют для переработки полипиромеллитимидов алифатич. диаминов с длинной полиметиленовой цепочкой, например 1,12-додекаметилендиамина.

На основе полиимидных связующих получены стеклопласти­ки (СТП6 в СССР, скайбонд-700 в США и др.) .

При формовании стеклопластиков возникают значит. трудности вследствие выделения больших кол-в раств-те­ля и НМ-ных продуктов циклизации. Наиболее пер­спективным явл. вакуум-формование, облегчающее выде­ление летучих из изделия и позволяющее получать стеклопла­стики большей плотности.

Армированные пластики с очень низким содержанием пор получают методами намотки и прессования с исп-нием в кач-ве связующих сравн-но низкоплавких композиций реакционноспособных олигомеров, напр. смеси бисмалеимидодифенилметана и 4,4^/-диаминодифенилметана.

На основе ПИ получены также эластичные и жест­кие пенопласты. Пр-сы вспенивания и циклизации иногда разделяют, чаще совмещают, проводя пр-с в теч. не­ск. часов при 300°С.

Применение полиимидов

Полиимидные пленки применяют для пазовой и обмоточной изоляции электродвигателей, в конденсаторах, гибких печатных схемах и т. п. Пластики на основе ПИ исп-ся в поршневых кольцах, подшипниках, уплотнениях, электр. соединениях, турбинах, арматуре атомных реакторов. Армиро­ванные стекло-пластики перспективны для исп-вания в ка­ч-ве мат-лов для лопаток турбин, обтекателей самолетов, электронных печатных схем и т. п. Пенопласты на основе ПИ примен-ся в кач-ве высокотермостойкой звуко­изоляции, напр. в реактивных двигателях.