шпоры по композитам. 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y... Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона
 Скачать 1.43 Mb.
|
|
Совместный гидролиз кремнийорганических мономеров. Для синтеза полиорганосилоксанов широко используется метод совместного гидролиза (согидролиза) мономерой с различными органическими радикалами у атома кремния или с различной функциональностью. Согидролиз широко применяется для синтеза термореактивяых полиорганосилоксанов, содержащих в макромолекулах циклические звенья, например  При нагревании в присутствии катализаторов такие полимеры переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Поэтому их применяют в основном для получения лаков различного назначения и связующих в производстве пластмасс. 3. Техника безопасности при пр-ве элементорганических полимеров и защита окр. среды. Полиорганосилоксаны и другие элементоорганические полимеры, как правило, нетоксичны. В производстве элементоорганических полимеров опасность представляют летучие мономеры, растворители и продукты деструкции полимеров. Алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты обладают высокой токсичностью. При контакте с влагой алкил(арил)хлорсиланы быстро гидролизуются с выделением соляной кислоты. Жидкие алкил(арил)хлорсиланы при попадании на кожу и слизистую оболочку глаз вызывают сильное раздражение. Пары алкил(арил)хлорсиланов также оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты действуют раздражающе. Наибольшую токсичность имеют соединения с большим числом этоксигрупп. Все акил(арил)этоксисиланы имеют скрытый период действия и способны накапливаться в организме. Кроме резкого раздражающего действия они оказывают общетоксическое действие, преимущественно поражая печень, почки и сердечно-сосудистую систему. Фосфорорганические соединения относятся к токсичным веществам, обладающим биологической активностью. Некоторые из них подавляют (угнетают) специфический фермент — холинэстеразу, находящийся в организме в очень небольших количествах, и действуют на центральную нервную систему, вызывают потерю чувствительности к свету, нарушение равновесия и потерю сознания. Производство элементоорганических полимеров является огне- и взрывоопасным; оно связано с применением больших количеств органических растворителей, легко воспламеняющихся и образующих с воздухом взрывоопасные смеси. К ним относятся толуол, бутиловый спирт, хлорбензол и др. Некоторые из них имеют очень низкие концентрационные пределы воспламенения с воздухом, например толуол 1,3—6,7% (об.). Допустимая концентрация этих веществ в воздухе составляет менее  кг/м3. Для защиты окружающей среды все производственные вентиляционные выбросы и сточные воды должны предварительно подвергаться дегазации и нейтрализации с последующей очисткой на специальных установках. При работе со всеми элементоорганическими соединениям следует строго соблюдать правила техники безопасности. Билет №4 1. Полиамиды (ПА) предст. собой гетероцепные п-ры, содерж. в основной цепи повторяющиеся амидные группы  Впервые синтетический полиамид был получен в 1862 г. при действии на м-аминобензойную кислоту хлористого водорода при 200 °С. Начиная с 1936—1938 гг. проводятся интенсивные исследования полимеров этого класса, разрабатываются различные способы их получения, организуется промышленное производство волокон, пленок и пластических масс на основе полиамидов. Среди конструкционных термопластов полиамиды занимают первое место в мире по объему производства. Изделия из них нашли широкое применение в электротехнике, машиностроении, приборостроении и в производстве товаров широкого потребления. В промышленности полиамиды получают следующими методами: 1) полимеризацией лактамов аминокислот  2) поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами  3) поликонденсацией диаминов с хлор ангидридами дикарбоновых кислот  4) гомополиконденсацией  -аминокислот Для названия полиамидов используют цифровые обозначения, отражающие химическое строение полимера. Для алифатических полиамидов после слова ПА ставится одна или две цифры. Если ПА синтезирован из одного мономера — аминокислоты или лактама, ставится одна цифра, соответствующая числу углеродных атомов в мономере. Если ПА получен поликонденсацией диамина с дикарбоновой кислотой или ее производными, ставится двух- или трехзначное число, в котором цифра (или цифры) до запятой указывает число атомов углерода в диамине, а цифра после запятой— число атомов углерода в дикарбоновой кислоте или ее производных. Например, ПА-6 называют поликапроамид, а полиамидом 6,8 — полигексаметиленсебацинамид. В ароматических ПА звено циклического диамина или дикарбоновой кислоты обозначают первой буквой их названия. Так, ПА, полученный поликонденсацией гексаметидендиамина и терефталевой кислоты, называют ПА 6,Т. Названия сополимеров ПА составляют из названий отдельных полимеров с указанием в скобках процентного состава. Первым называют тот ПА, которого в сополимере больше. Например, название «ПА 6,10/6,6(63:35)» означает, что сополимер состоит из 65-% полиамида 6,10 и 35% ПА-6,6. Синтезировано очень большое число ПА, однако практическое значение имеют следующие полимеры: 1) поли-  -капроамид, или ПА-6 (капрон, найлон 6); 2) полигексаметиленадипамид, или ПА-6,6 (анид, найлон 6,6); 3) полигексаметиленсебацинамид, или ПА-6,8; 4) поли- -ундеканамид, или ПА-11 (рильсан); 5) поли- -додеканамид, или ПА-12; 6) поли-м-фениленизофталамид (фенилон); 7) сополимеры ПА (ПА П-54, П-548, П-68, П-54/10, П-54/21 и др.). 2. Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны). Полиорганосилоксаны представляют собой высокомолекулярные соединения, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различными «обрамляющими» группами или органическими радикалами у атома кремния. Сырье для получения полиорганосилоксанов. Исходными продуктами для синтеза полиорганосилоксанов являются мономерные кремнийорганические соединения, в которых атом кремния соединен с органическими радикалами и с атомами хлора или алкоксигруппами, способными под действием воды замещаться гидроксильной группой. В зависимости от числа атомов хлора, связанных с атомом кремния, они делятся на монофункциональные  , бифункциональные  и  и трифункциональные  . Наибольшее значение для синтеза кремнийорганических полимеров имеют алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты — алкил (арил) алкоксисиланы. Алкил(арил)хлорсиланы — бесцветные жидкости с резким запахом, который обусловлен выделением хлористого водорода в результате их гидролиза при действии влаги воздуха. Алкил(арил)хлорсиланы получают различными методами. 1. Прямым синтезом — взаимодействием при температуре 250—500 °С в тазовой фазе алкил- или арихлоридов со свободным кремнием или контактной массой, содержащей кроме кремния катализатор (например, металлическую медь):  В результате реакций образуются сложные смеси органохлорсиланов различной функциональности, из которых ректификацией выделяются индивидуальные продукты. 2. Синтезом в присутствии магнийорганических соединений (синтез Гриньяра):  Этот метод удобен для получения смешанных алкил (арил)хлорсиланов. 3. Реакцией термической конденсации:  Наиболее широкое применение в промышленности находит метод прямото синтеза алкил(арил)хлорсиланов. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты (алкил- и арил-алкоксиланы) получают двумя основными методами. 1. Этерификацией алкил(арил)хлорсиланов спиртами  2. Замещением алкоксигрупп в полных зфирах ортокремневой кислоты при действии магнийорганических соединений  Гидролиз кремнийорганических мономеров алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты при взаимодействии с водой энергично гидролизуются с образованием нестабильных алкил(арил)силанолов:  Полученные силанолы весьма реакционноспособны и сразу же вступают в реакцию поликонденсации, в результате которой образуются полисилоксаны. Скорость реакции возрастает в присутствии кислоты и при повышении температуры. Состав и свойства образующихся продуктов зависят от количества добавленной воды. Монофункциональные соединения в присутствии кислот превращаются в гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны:  Сами гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны практического интереса не представляют, но добавление небольших количеств монофункциональных соединений к би- и трифункциональным соединениям дает возможность получать полимеры заданного строения. Из бифункциональных соединений помимо полимеров линейного строения образуется до 40—45% циклических олигомеров общей формулы (R2Si=0)n, где п=3—9, способных превращаться в полимеры по реакции полимеризации. При гидролизе бифункциональных алкил(арил)хлорсиланов дальнейшая поликонденсация образующихся соединений протекает по различному механизму. При недостатке воды в системе рост цепи происходит по механизму ступенчатой гетерофункциональной поликонденсации. В результате образуется смесь полимергомологов преимущественно линейного строения. При избытке воды образовавшийся силанол может реагировать далее по механизму ступенчатой .поликонденсации или полностью гидролизоваться с образованием силандиола. Нестойкий силандиол способен вступать в реакцию ступенчатой иежмолекулярной конденсации с образованием линейных полимеров с концевыми гидроксильными группами (I) или в реакцию внутримолекулярной конденсации с образованием циклических продуктов (II). При этом преимущественно образуются более устойчивые восьмичленные циклы:  При гидролизе трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов образуются продукты значительно более сложного строения. Это преимущественно неплавкие и нерастворимые полимеры, которые соответствуют брутто-формуле  . При гидролизе смеси би- и трифункциональных соединений и дальнейшей поликонденсации образуются разветвленные циклолинейные (лестничные) и циклические продукты. Гидролиз кремнийорганических мономеров зависит от рН среды, природы растворителя и его полярности, а также размера и строения обрамляющих органических радикалов. При гидролизе бифункциональных мономеров в кислой среде происходит преимущественное образование циклических низкомолекулярных соединений (олигомеров). В нейтральной и щелочной средах образуются в основном линейные полимеры. Большое влияние на процесс гидролиза оказывает растворитель. Полный гидролиз бифункциональных мономеров в инертных растворителях, особенно в разбавленных растворах, способствует получению главным образом циклических соединений. В присутствии активных растворителей (спиртов), способных блокировать часть гидроксильных групп, равновесие сдвигается в сторону образования линейных соединений. Значительное влияние на протекание гидролиза оказывает размер и строение органических радикалов, связанных с атомом кремния. С увеличением размеров радикалов и их разветвленности скорости гидролиза и последующего образования полимерных продуктов уменьшаются. Склонность к циклизации также зависит от размера и строения органических радикалов, и в наибольшей степени она проявляется в мономерах с объемистыми радикалами (например, фенильными). Совместный гидролиз кремнийорганических мономеров. Для синтеза полиорганосилоксанов широко используется метод совместного гидролиза (согидролиза) мономеров с различными органическими радикалами у атома кремния или с различной функциональностью. Согидролиз широко применяется для синтеза термореактивяых полиорганосилоксанов, содержащих в макромолекулах циклические звенья, например При нагревании в присутствии катализаторов такие полимеры переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Поэтому их применяют в основном для получения лаков различного назначения и связующих в производстве пластмасс. Полимеризация циклических продуктов гидролиза. Полимеризацию органосилоксанов можно проводить в присутствии катализаторов — сильных кислот или оснований. Процесс протекает по ионному механизму. Полимеризация продуктов гидролиза кремнийорганических мономеров является универсальным методом синтеза полиорганосилоксанов. Каталитической полимеризацией циклических органосилоксанов получают полимеры со средней молекулярной массой от 500 000 до 1 000 000; в отдельных случаях молекулярная масса может достигать 3 000 000. Поликонденсация кремнийорганических олигомеров. Этим методом получают термореактивные полиорганосилоксаны. При введении в основную цепь полимера бифункциональных звеньев диметилсилокси-, диэтилсилокси- или метилфенилсилоксизвеньев происходит образование эластичных полимеров циклолинейной структуры. Большинство полимеров циклолинейного и разветвленного строения получается при соотношении числа органических групп или радикалов в них к атому кремния (R : Si), равному 1,0-1,6. В процессе поликонденсации кремнийорганических олигомеров протекает и реакция полимеризации циклов. Раскрытие циклов может происходить как под действием катализаторов, так и в отсутствие катализаторов при нагревании:  Полиорганосилоксаны разветвленного и лестничного (циклолинейного) строения образуются при гидролитической поликонденсации смеси би- и трифункциональных кремнийорганических соединений (разветвленные полимеры). На основе трифункциональных кремнийорганических мономеров путем специальных приемов могут быть получены  В промышленности такие полиорганосилоксаны получают гидролизом или согидролизом органохлорсиланов с последующей поликонденсацией полученных продуктов. 3. Фурфурольные полимеры. Сырье для получения фурфурольных полимеров. Исходным сырьем для производства фурфурольных полимеров служит ненасыщенный гетероциклический альдегид фурфурол  Свежеперегнанный фурфурол представляет собой бесцветную прозрачную маслянистую жидкость с запахом свежеиспеченного ржаного хлеба. Плотность фурфурола 1159 кг/м3 (при 20°С), т. кип. 161,7°С, т. пл. —36,5°С. Он обладает высокой растворяющей способностью по отношению к органическим соединениям, хорошо растворяется в спирте, эфире, ацетоне, а в воде — до 7,9%. При хранении фурфурол быстро темнеет в результате окисления кислородом воздуха. Для стабилизации его необходимо хранить под инертным газом или вводить стабилизаторы (триэтаноламин). Фурфурол — единственный представитель ряда фурана, получаемый в промышленном масштабе из природных продуктов. Основным сырьем для его производства являются растительные материалы, содержащие в значительных количествах пентозаны — полисахариды состава  . В качестве сырья используют обычно отходы сельскохозяйственного производства — стержни кукурузных початков, хлопковую шелуху, подсолнечную лузгу, а также камыш, древесину и др. Процесс получения фурфурола основан на гидролитическом расщеплении пентозанов до пентоз с их последующей дегидратацией:  В настоящее время разработан непрерывный способ производства фурфурола из лиственных пород древесины, а также получение фурановых соединений из нефтехимического сырья. |